哈爾濱市土壤表層重金屬污染特征及來源辨析

張 慧， 鄭志志， 馬鑫鵬， 楊 歡， 章桂芳， 路 中， 樂容潮

1.東北農業大學資源與環境學院， 黑龍江 哈爾濱 150030 2.中山大學地球科學與工程學院， 廣東 廣州 510275

哈爾濱市土壤表層重金屬污染特征及來源辨析

張 慧1， 鄭志志1， 馬鑫鵬1， 楊 歡1， 章桂芳2， 路 中1， 樂容潮1

1.東北農業大學資源與環境學院， 黑龍江 哈爾濱 150030 2.中山大學地球科學與工程學院， 廣東 廣州 510275

鑒于確定土壤重金屬來源是降低土壤重金屬人為輸入和控制土壤重金屬面源污染擴散的必然要求，以哈爾濱市9個市轄區中4個主要老城區(道里區、道外區、南崗區、香坊區)為研究區，依據標準格網進行土壤樣本采集(表層土壤樣本307個，深層土壤樣本77個)，分析土壤中w(As)、w(Hg)、w(Cd)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)；并利用主成分分析法、地累積指數法和指示克里格插值法，分別對該區不同成土母質區域表層土壤重金屬的污染特征和來源進行分析. 結果表明：①哈爾濱市四區表層土壤中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn主要來源于成土母質，Hg和Cd受人類活動的影響顯著. ②以各類成土母質中重金屬含量平均值為評價依據，哈爾濱市表層土壤中Hg、Cd表現出較大范圍的重金屬污染，依據土壤樣本所在格網覆蓋范圍，污染范圍分別占研究區的60%、65%. ③Cu、Pb、Zn污染范圍小且污染程度低. 研究顯示，人口集聚、工業發展、交通發達等因素已經造成研究區表層土壤中Hg、Cd、Cu、Pb、Zn不同程度、不同范圍的污染，需要合理有效地處理生活垃圾、控制工業和交通排放，以緩解表層土壤重金屬污染.

哈爾濱市； 重金屬； 污染； 來源

Abstract： The source determination of heavy metals in soil is necessary to reduce the anthropogenic input and control the diffusion of heavy metals in soil. Four districts of Harbin City were selected as the study area, and were divided into 4 km-by- 4 km grids and 2 km-by- 2 km grids, respectively. In total, 77 deep soil samples and 307 surface soil samples for each gird were collected and analyzed for concentrations of As, Hg, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn. Principal component analysis, geo-accumulation index and Kriging interpolation were used to analyze the pollution characteristics and sources of heavy metals in the surface soils with different parent materials. The results showed that: (1) As, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn were mainly derived from the parent material, and Hg and Cd were significantly affected by human activities. (2) Hg and Cd in the surface soils showed a wide area pollution of heavy metals according to the mean values of heavy metals in parent materials, with the pollution area being 60% for Hg and 65% for Cd. (3) The pollution areas of Cu, Zn and Pb were smaller, and the population magnitudes were lower compared to As, Hg, Cd, Cr and Ni. The study suggests that population accumulation, industry and traffic development have resulted in pollution of Hg, Cd, Cu, Pb and Zn with different range and magnitude in the surface soils of the study area. Therefore, reasonable and effective efforts for household garbage industry and traffic emissions should be adopted to alleviate the pollution from heavy metals.

Keywords： Harbin; heavy metals; pollution; sources

土壤圈是重金屬重要儲庫之一，也是重金屬通過食物鏈人體富集的重要源頭[1- 2]. 人體內過量的重金屬會導致皮膚、骨骼、神經系統、肝臟、腎臟、肺等多個臟器和組織的疾病或癌癥，對人類健康產生重大威脅[3]. 目前，學者們[4- 5]普遍認為，土壤表層重金屬含量主要來源于成土母質和人類活動的釋放，隨著工業化和城鎮化進程的加快，人類的生產生活活動導致的土壤重金屬污染日益嚴重. 國外學者[6- 7]對不同城市進行重金屬污染及來源分析，通過分析土壤重金屬含量和工業化水平的相關性，得出城市土壤重金屬污染比較普遍，Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬含量和工業化程度、機動車輛等關系密切的結論. 國內對城市土壤中重金屬來源及污染分析也有不少研究，不同類型的城區重金屬污染來源不同，如大慶市主要受采油和石化影響[8]，呼和浩特市主要源自交通和生活廢物[9]，南京市主要來源是交通和工業釋放[10]，蕪湖市主要是工業污染[11]. 因此，恰當的規范人為活動可以減少重金屬的累積及污染，如合理進行工農業活動、減少交通運輸等，可以為土壤重金屬污染治理提供依據，對改善城市環境質量有所幫助.

國內外學者對于土壤重金屬污染判定及來源辨析研究，主要利用單因子指數法、地累積指數法、潛在生態危害指數法等對樣本點進行污染判定；利用主成分分析法分析土壤中重金屬元素的組合特征，并以此為依據進行重金屬污染來源辨析. 以上方法能夠較好地分析重金屬的污染及來源，但在應用中仍存在以下不足：①自然狀態下發育的土壤由于受到成土母質及其他自然成土因素的影響，土壤重金屬含量空間分布不均，具有空間異質性. 使用土壤背景值進行土壤重金屬污染判定[12- 14]，必然會造成自然狀態下土壤重金屬高含量區域的重金屬污染過度估計. ②由于不同成土母質中礦物質組成不同，因此對不同成土母質土壤進行主成分分析時，主成分的組成和各主成分的貢獻率也有一定的差異. 對多種成土母質的土壤進行主成分分析，會不可避免地導致部分土壤重金屬來源信息的混淆[15]. 針對以上問題，該研究以成土母質類型為依據確定土壤重金屬來源辨析研究基本單元，以同種成土母質土壤重金屬元素的土壤背景值作為評價依據，能夠更準確地判定是否存在人類活動造成土壤重金屬污染；分別對不同成土母質單元進行土壤重金屬主成分分析，更加準確地判斷重金屬的自然和人為來源；結合以上分析結果，利用指示克里格插值法制作區域重金屬污染程度概率分布圖.

哈爾濱市作為東北老工業基地之一，工業化程度高，土壤受到了一定的污染. 目前，已有不少學者對哈爾濱市土壤重金屬進行了研究，如哈爾濱市交通干道兩側的重金屬污染受機動車燃料、輪胎、機械中所含微量重金屬成分的影響[16]，并且污染源的空間差異性導致不同區域重金屬含量不同[17]. 此外，對哈爾濱市農業區土壤的研究發現土壤已受到輕微污染[18]. 這些研究豐富了人們對于哈爾濱市土壤表層重金屬的進一步認識，但由于上述研究中采樣點較少且不均勻，而且都以整個松嫩平原土壤環境背景值為依據進行評價分析，得出結果的準確性有待進一步研究.

該研究以哈爾濱市所轄四區(道里區、道外區、南崗區、香坊區)為研究區域，結合深層采樣點確定研究區土壤表層中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn八種重金屬的的來源以及人為污染程度及污染范圍，以期為土壤重金屬污染控制及修復提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

哈爾濱市位于松嫩平原南部(44°04′N～46°40′N、125°42′E～130°10′E)，轄9個市轄區，面積 1.019 8×104km2. 該市屬于中溫帶大陸性季風氣候. 地勢低平，主要土壤類型以草甸土、草甸黑鈣土、黑土為主. 成土母質主要有第四紀湖積泥砂質河谷平原、泥砂質波狀高平原、黏土質垅崗狀高平原. 作為我國東北北部的政治、經濟、文化中心，哈爾濱市是我國重要的工業基地，傳統產業及資源依賴型產業較多，高新技術產業少. 該研究選取哈爾濱市4個主要中心城區〔道里區、道外區(除巨源鎮和永源鎮外)、南崗區、香坊區〕為研究區域.

1.2 數據來源與處理

土壤樣本包括表層土壤樣本和深層土壤樣本. 對于表層土壤樣本，依據2 km×2 km的標準格網采集格網中心樣品，采樣深度為0～20 cm，共獲得表層土壤樣品307個；對于深層土壤樣本，依據4 km×4 km 的標準格網采集格網中心樣品，采樣深度為1.8～2.0 m，共采集深層土壤樣本77個(見圖1). 土壤樣本采集依據DD 2005- 01《多目標區域地球化學調查規范》，城鎮區土壤樣本主要采自堆積歷史較長的公園、林地、草坪，農用地主要采自遠離道路和污染源的非施肥期的耕地. 土壤中w(Cu)、w(Zn)、w(Ni)、w(Pb)、w(Cr)采用原子光譜吸收法測定；w(Cd)采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；w(Hg)用冷原子吸收光譜法測定；w(As)采用硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法測定[19]. 通過SPSS 19.0軟件對測定結果進行統計；通過掃描黑龍江省第四紀地質圖并利用ArcGIS 10.0軟件提取研究區對應的地質圖件數據.

圖1 研究區和采樣點分布Fig.1 Plot of the study area

1.3 研究方法

1.3.1主成分分析法

主成分分析法是在損失較少信息的基礎上，將多個指標問題變成少數幾個新的綜合變量，應用在土壤重金屬研究中時，可以將土壤重金屬元素含量構成綜合為幾個互不相關的潛在影響因素，而這些潛在的影響因素往往能夠反映土壤重金屬來源[20]，其優勢還體現在不需要對元素形態進行細致分析，對數據量沒有特別要求，也無需與歷史數據對比，即可判斷出哪些土壤元素含量受到人為因素的明顯影響，所以該方法在重金屬來源分析得到廣泛應用. 因此，該研究利用主成分分析法對研究區土壤表層八種重金屬含量作為指標進行降維，來分析重金屬的主要來源. 為了研究的精確性，對不同成土母質下的表層重金屬采樣點分別進行主成分分析，可以有效防止土壤自然因素對結果判斷造成的影響.

1.3.2地累積指數法

地累積指數通常稱Muller指數，起初被廣泛用于定量研究水環境沉積物中重金屬污染程度，近年來被廣泛應用于土壤重金屬污染評價[21]，其表達式為

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

式中：Igeo為地累積指數；Cn為樣品中n元素含量的實測值，mg/kg；Bn為n元素含量的化學背景值，mg/kg；k為修正指數，一般取1.5.

由于深層土壤受人為干擾較小，深層重金屬含量特征主要受成土因素的影響，以不同成土母質區域深層土壤重金屬含量(符合正態分布)的算術平均值分別作為土壤環境背景值，分析不同成土母質區域表層重金屬的污染程度.

1.3.3指示克里格法

指示克里格方法是空間統計分析方法之一，屬于非線性、非參數克里格插值方法，它是將對區域化變量的研究轉化為對其指示函數的研究，可以用來估計超出規定閾值的概率. 與參數插值方法相比，指示克里格法不需要剔除特異值或是對數據進行非線性轉換，能夠較真實地反映數據的空間變異特征. 目前指示克里格方法在各研究領域得到了廣泛應用，在土壤重金屬研究中也逐漸盛行，并且指示克里格法的預測精度超過普通克里格法[22]. 該研究中，利用GS+7.0軟件，實現土壤中重金屬變異函數模型的計算和選取，利用ArcGIS 10.0軟件進行指示克里格空間插值分析，以此得到土壤重金屬污染程度概率的空間分布結果.

2 結果與討論

2.1 表層土壤重金屬含量特征

表層土壤重金屬的含量主要受成土母質中重金屬含量及人為干擾活動影響，該研究中深層土壤樣本中重金屬含量在一定程度上反映了成土母質中重金屬含量特征，因此表層和深層土壤重金屬含量存在一定的差異，該差異主要反映了人類活動對土壤重金屬含量的影響. 該研究分別對表層和深層土壤樣本中w(As)、w(Hg)、w(Cd)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)進行描述性統計分析及差異對比(見表1).

以中國土壤背景值[23]為標準，哈爾濱市4個主要老城區土壤中w(As)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)相對較低，在全國范圍內屬于相對清潔區域，w(Hg)、w(Cd)相對較高. 與深層土壤相比，表層土壤中w(As)較低，w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)、w(Pb)、w(Zn)略高(分別是深層土壤相應重金屬含量的1.08、1.14、1.18、1.03、1.17倍)，w(Hg)和w(Cd)明顯較高(分別是深層土壤相應重金屬含量中的3.16、2.13倍). 變異系數是標準差與平均值之比，反映總體樣本中重金屬含量平均變異程度. 表層土壤中八種重金屬的變異系數大小順序依次為Hg>Cd>Pb>Cu>Zn>As>Ni>Cr，其中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn六種元素變異系數均小于0.35，Hg和Cd變異系數較大，分別為1.557和0.706，說明這兩種元素含量值變化較大，可能是受人類干擾影響大. 從偏度和峰度來看，As、Cr、Ni三種元素的變異系數都接近于0，近似正態分布，說明其含量主要受成土母質的影響.

表1 研究區表層土壤重金屬描述性分析結果

注：1)數據來自中國環境監測總站.

成土母質類型： A—泥砂質河谷平原； B—泥砂質波狀高平原； C—黏土質垅崗狀高平原； D—未知類型.圖2 不同成土母質中表層和深層土壤中重金屬含量對比Fig.2 Comparison of average contents of Surface and deep heavy metals in different parent materials

2.2 表層重金屬的來源分析

2.2.1不同成土母質中表層和深層土壤重金屬含量對比分析

成土母質是表層土壤主要的物質基礎，不同地質地貌類型的成土母質中重金屬元素的含量差異會直接影響表層土壤重金屬含量. 第四紀是距今最近的地質年代，該時期的成土過程對表層土壤重金屬影響最為顯著. 該研究通過對比分析第四紀地質地貌各類型區表層和深層土壤重金屬平均含量差異，以期為表層土壤重金屬來源分析提供依據.

研究區表層土壤重金屬平均含量與成土母質中平均含量存在一定差異(見圖2). 表層土壤中Hg和Cd在四種成土母質中均表現為顯著富集. Hg和Cd元素在4種成土母質的表層土壤中富集程度有較大差別，表層土壤中w(Hg)平均值從大到小依次為未知類型>泥砂質波狀高平原>黏土質垅崗狀高平原>泥砂質河谷平原，w(Cd)平均值從大到小依次為泥砂質河谷平原>黏土質垅崗狀高平原>泥砂質波狀高平原>未知類型. Cr、Cu、Pb、Zn等四種元素在不同的成土母質類型中表現出不同程度的輕微富集，其中Cu、Pb、Zn在未知類型區域表層土壤中富集明顯.w(As)、w(Ni)平均值在不同成土母質的表層土壤中表現出不同程度的降低，Ni在泥砂質河谷平原區域的表層土壤中有一定程度的富集.

2.2.2不同成土地質地貌類型區域表層重金屬主成分分析

采用KMO法[24]和Bartlett法[25]對原始數據集進行適宜性檢驗，結果顯示各統計量均達到要求，因此認為適合對原始數據進行主成分分析.

對泥砂質河谷平原區域土壤表層八種重金屬進行主成分分析(見圖3)，共提取兩個主成分，累積方差貢獻率達81.418%，反映出絕大部分的信息. 主成分1中As、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等六種元素的因子載荷接近，并且數值較大，主要反映出表層土壤重金屬的成土母質來源. 主成分2中Hg和Cd元素為主要因子，并且在主成分1中也有較大的載荷，說明該區域Hg和Cd元素不僅受到成土母質的影響，還受到人為干擾. 表層土壤中w(Hg)和w(Cd)高值區主要位于阿什河沿岸以及與松花江交匯處，處于哈爾濱市生活垃圾填埋場下游，該區域表層土壤中的Hg和Cd元素富集可能與生活垃圾有關，這與李瑛[26]的研究結論一致；此外，道外區和香坊區表層土壤w(Hg)和w(Cd)高值區主要分布在城郊耕地，用地類型為耕地，主要利用溫室大棚種植蔬菜花卉和玉米，已有研究表明農膜、化肥農藥使用會產生土壤Cd污染[27]，因此該區域表層土壤Cd富集的主要原因可能是地膜的大量使用，同時該區域還接近哈同高速，相關研究[28]表明交通也可能帶來土壤Cd污染.

圖3 泥砂質河谷平原區域表層土壤重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis of heavy metal in the surface soil of the sandy valley plain

圖4 泥砂質波狀高平原區域表層土壤重金屬主成分分析Fig.4 Principal component analysis of heavy metal in the surface soil of mud and sandy wavy high plain

對泥砂質波狀高平原區域土壤表層八種重金屬進行主成分分析(見圖4). 共提取了3個主成分，累積方差貢獻率達72. 731%，反映出絕大部分的信息. 主成分1中載荷較大的是Hg、Cu、Pb、Zn元素，主要反映出人為干擾導致的土壤重金屬元素含量的變化. 該區域中Hg元素污染嚴重的地區主要受鐵路、公路和香坊工業園區的影響，工業區內的冶金、電鍍等工廠廢物排放可能對w(Cu)有影響，同時亞麻廠、紡織廠、印染廠等小工廠分布相對集中，可能帶來w(Pb)、w(Zn)的增加[28- 31]. Cd、Cr、Ni在主成分1和主成分2中載荷因子較大且相近，主要反映了人為干擾和成土母質共同作用，而香坊工業園區和榆樹鎮中的新榆工業園區可能是導致重金屬含量變化的主要人為干擾因素. 主成分3中僅As因子載荷大，主要體現為表層土壤中w(As)的流失[32].

對黏土質垅崗狀高平原區域土壤表層八種重金屬進行主成分分析(見圖5). 共提取了兩個主成分，累積方差貢獻率達77.622%，反映出絕大部分的信息. 主成分1中載荷較大的是As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素，主要反映出表層土壤重金屬的成土母質來源；主成分2中較大載荷僅有Hg，主要反映人為干擾導致的土壤重金屬元素含量的變化，該區域w(Hg)較高的區域以水田和水澆地為主，可能和土地類型相關[33]. Cd元素在主成分1和主成分2中的因子載荷相近，說明該元素可能受到成土母質和人為干擾的共同作用，人為干擾主要是對農田施用農藥和磷肥等.

圖5 黏土質垅崗狀高平原區域表層土壤重金屬主成分分析Fig.5 Principal component analysis of heavy metal in the surface soil of clay gryada shaped high plain

圖6 未知類型區域表層土壤重金屬主成分分析Fig.6 Principal component analysis of heavy metal in surface soil of unknown type

對未知類型區域表層土壤八種重金屬元素進行主成分分析(見圖6)，提取兩個主成分，兩個主成分的方差貢獻率分別是44.531%、26.167%，累計方差貢獻率為70.698%. 主成分1中載荷較大的是Hg、Cd、Cu、Pb、Zn元素，主要反映人為干擾導致的土壤重金屬元素含量的變化，該區域交通密集，認為w(Pb)主要來源是含鉛汽油和柴油燃燒后排放的尾氣沉淀[34]；w(Hg)主要與市政工程以及哈爾濱市冰雪節中所使用的熒光燈有關，據了解哈爾濱市冰雪節中所使用的每只熒光燈內含有約20～45 mg的Hg[35]，冰燈拆除后將引起較高的沉降量；w(Cd)、

w(Cu)、w(Zn)增加可能與這段區間當時市政工程有關[36]. 主成分2中As、Cr、Ni有較大的載荷，主要反映出表層土壤重金屬的成土母質來源.

2.3 表層土壤重金屬污染評價

2.3.1不同地質類型區表層土壤重金屬污染評價標準

不同地質類型的成土母質中土壤重金屬含量表現出一定的規律性. 成土母質中w(Cr)、w(Ni)和w(Zn)的平均值依次遞減，表現為泥砂質波狀高平原>黏土質垅崗狀高平原>未知類型>泥砂質河谷平原；w(As)、w(Cu)和w(Pb)在四種成土母質中差異較小，但在泥砂質河谷平原區域出現最小值；成土母質中泥砂質波狀高平原和黏土質垅崗狀高平原區域的w(Hg)低于未知類型和泥砂質河谷平原區域；不同成土母質中w(Cd)有較明顯的差異，表現為黏土質垅崗狀高平原>未知類型>泥砂質河谷平原>泥砂質波狀高平原.

為了準確地判定研究區表層土壤重金屬是否存在環境污染，該研究中取1.8～2.0 m深度的土壤作為成土母質土壤重金屬含量測定樣本，分別對研究區四種不同地質地貌類型的成土母質中重金屬含量進行統計，并以深層土壤樣本中重金屬元素的算數平均數作為表層土壤重金屬污染的評價標準(見表2).

表2 深層土壤重金屬含量平均值

2.3.2地累積指數法污染評價

地累積指數不僅反映重金屬分布的自然變化特征，還可以判別人為活動對環境的影響，是區分人為活動影響的重要參數. 由于東北地區重金屬污染與其他地區相比較低，因此把原來地累積指數的7個級別中后3個級別歸為一類，改成5個級別(見表3).

采用地累積指數法對土壤重金屬污染程度進行分析，結果如表3所示，研究區內307個采樣點中，w(As)和w(Ni)的超標采樣點僅有1個，所有采樣點中w(Cr)無超標，均處于無污染階段，說明表層土壤中這三種重金屬對哈爾濱四區土壤污染貢獻極??；w(Cu)和w(Zn)的超標采樣點分別有29和19個，污染程度均處于無污染—中污染階段，在泥砂質河谷平原、泥砂質波狀高平原、未知類型所在區域都有超標采樣點，按照每個樣本所在格網面積2 km×2 km計算，其中w(Cu)在未知類型區域超標的采樣點占該區域采樣點總數的22%，受到人為干擾較大；w(Pb)的超標采樣點有31個，其中2個采樣點污染程度處于中污染階段，其他均處于無污染—中污染階段，在不同成土母質中都有分布，特別在未知類型區域超標采樣點數較多. 總體而言，Cu、Zn以及Pb元素受污染較小，但是城市中心區受人為干擾較大.

w(Hg)超標采樣點有184個，占土壤樣品所在格網覆蓋研究區總面積60%，在不同成土母質中和不同污染階段都有分布，其中污染程度為無污染—中污染階段采樣點較多，占超標采樣點的60%，在成土母質為泥砂質河谷平原所在區域采樣點相對較低；w(Cd)的超標采樣點有200個，其中65%的采樣點處于無污染—中污染階段，在不同成土母質中分布較為均勻. 總體而言，Hg和Cd元素受人為干擾較大，污染范圍廣，污染程度較嚴重.

2.3.3土壤表層重金屬污染程度概率的空間分布特征

As、Cr、Ni三種元素在不同成土母質區域均未呈現土壤污染；利用單元指示克里格方法分別對不同成土母質區域中Hg、Cd、Cu、Pb、Zn五種元素污染程度概率進行分析，然后對同種重金屬的不同區域的污染概率結果進行合并處理，相關計算過程在ArcGIS 10.0中進行，其中變異函數模型的計算在GS+7.0軟件中進行. 以Igeo=0和Igeo=1對應的重金屬含量作為指示克里格閾值(見表4)，其中Igeo=0時代表臨界污染界限，Igeo=1代表中污染界限.

五種重金屬的臨界污染概率分布如圖7所示，Cu、Pb、Zn的整體污染程度較低，其中Cu臨界污染概率最大值為0.7，高值區主要分布在阿什河和松花江的交匯處周圍，說明該區域有受到污染的趨勢，需引起重視；Pb的整體污染程度較低，臨界污染概率最大值達到1，高值區占區域較小，但已經達到無污染—中污染階段，哈站、宣化街、寬城街、教化街、文昌街周邊的區域臨界污染程度概率范圍為0.50～0.75，因此交通工具對w(Pb)的影響需要得到相應控制；Zn元素的臨界污染概率最大值達到0.89，高值區所占區域較小，主要集中在道外區的民富鎮，該區域的水泥廠可能對w(Zn)增加有一定的影響；Hg和Cd的整體污染程度較高，其中Hg的臨界污染概率最大值為1，高值區分布廣泛，主要集中在南崗區、道外區、香坊區，說明這3個區土壤都受到了Hg的污染，而道里區臨界污染概率較低，土壤相對清潔；Cd的臨界污染概率最大值為1，高值區主要分布在機場高速沿線周邊，香坊區的大部分區域，以及道外區的民主鎮和團結鎮，說明這些區域土壤都受到Cd的污染.

表4 土壤重金屬含量指示克里格閾值

注：1)代表以Igeo=1對應的重金屬含量指示克里格閾值.

圖7 臨界污染概率分布結果Fig.7 Probability distribution of critical pollution

對于整體污染程度較高的重金屬(見圖8)，如Hg和Cd元素，提高閾值到Igeo=1對應兩種元素的含量再次進行插值，Hg元素中污染概率最大值達到0.97，高值區主要分布在中央大街周邊、以及香坊工業園區和榆樹鎮中的新榆工業園區等，污染程度達到中污染階段，這些區域受工業、交通的影響較大；Cd元素中污染概率最大值達到1，分布范圍相對較小，高值區主要分布在道外區民主鎮，污染最為嚴重，這部分區域主要以農田為主，說明農業生活、化肥農藥等影響著土壤重金屬含量.

圖8 中污染概率分布結果Fig.8 Probability distribution of medium pollution

3 結論

a) 哈爾濱市4個主要老城區表層土壤中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn主要來源于成土母質，Hg和Cd受到顯著人類活動影響. 對不同成土母質區域表層和深層土壤重金屬含量對比分析和主成分分析的結果表明，成土母質作為表層土壤的重要物質來源對表層土壤重金屬(As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)含量有顯著影響，而Hg和Cd則受到人類活動影響較大，其中Hg主要受工業、交通、生活垃圾及大氣沉降的影響，Cd主要受農業和生活垃圾的影響.

b) 表層土壤中As、Cr、Ni元素無污染現象，Cu、Pb、Zn表現為局部區域的無污染—中污染階段；Hg、Cd表現出較為廣泛的重金屬污染，依據土壤樣本所在格網覆蓋范圍，二者污染面積分別占研究區總面積的60%、65%，其中無污染—中污染面積分別占35.8%、51.8%，中污染面積分別占13.0%、10.7%，中污染—重污染面積分別占6.0%、2.2%，重污染以上面積分別占5.2%、0.3%.

c) 土壤受到Cu、Pb、Zn的污染范圍小，污染程度低；而Hg和Cd的污染分布較廣，Hg污染程度高的區域主要分布在中央大街周邊、香坊工業園區和榆樹鎮中的新榆工業園區；Cd元素中污染程度高的區域主要分布在道外區的民主鎮.

[1] HAS-SCHON E,BOGUT I,STRELEC I.Heavy metal profile in five fish species included in human diet,domiciled in the end flow of River Neretva (Croatia)[J].Archives of Environmental Contamination and Toxicology,2006,50(4):545- 551.

[2] MESA J,MATEOS N E,CAVIEDES M A,etal.Scouting contaminated estuaries:heavy metal resistant and plant growth promoting rhizo bacteria in the native metal rhizo accumulator Spartina maritime[J].Marine Pollution Bulletin,2015,90(12):150- 159.

[3] SHOMAR B H,MULLER G,YAHYA A.Geochemical features of top soils in the Gaza Strip:natural occurrence and anthropogenic inputs[J].Environmental Research,2005,98(3):372- 382.

[4] DUZGOREN-AYDIN N S,WONG C S C,AYDIN A,etal.Heavy metal contamination and distribution in the urban environment of Guangzhou,SE China[J].Environmental Geochemistry and Health,2006,28(4):375- 391.

[5] LEUNG A O W,DUZGOREN-AYDIN N S,CHEUNG K C,etal.Heavy metals concentrations of surface dust from e-waste recycling and its human health implications in southeast China[J].Environmental Science & Technology,2008,42(7):2674- 2680.

[6] KOMAI Y.Heavy metal contamination in urban soils:zinc accumulation phenomenon in urban environments as clues of study[J].Bulletin of the University of Osaka Prefecture,1981,33(11):7- 15.

[7] MADRID L,DIAZ-BARRIENTOS E,MADIRD F.Distribution of heavy metal contents of urban soils in parks of Seville[J].Chemosphere,2002,49(10):1301- 1308.

[8] 辛蕊,張思沖,周曉聰,等.大慶城區土壤重金屬污染及相關性分析[J].中國農學通報,2008,24(9):416- 420. XIN Rui,ZHANG Sichong,ZHOU Xiaocong,etal.Analysis on pollution and correlation of heavy metals in soil in Daqing City[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2008,24(9):416- 420.

[9] 郭偉,孫文惠,趙仁鑫,等.呼和浩特市不同功能區土壤重金屬污染特征及評價[J].環境科學,2013,34(4):1561- 1567. GUO Wei,SUN Wenhui,ZHAO Renxin,etal.Characteristic and evaluation of soil pollution by heavy metal in different functional zones of Hohhot[J].Environmental Science,2013,34(4):1561- 1567.

[10] 吳新民,李戀卿,潘根興,等.南京市不同功能城區土壤中重金屬Cu、Zn、Pb和Cd的污染特征[J].環境科學,2003,24(3):105- 111. WU Xinmin,LI Lianqing,PAN Genxing,etal.Soil pollution of Cu,Zn,Pb and Cd in different city zones of Nanjing[J].Environmental Science,2003,24(3):105- 111.

[11] 余健,房莉,方鳳滿,等.蕪湖市不同功能區土壤重金屬污染狀況與環境質量評價[J].水土保持學報,2010,24(2):210- 217. YU Jian,Fang Li,FANG Fengman,etal.Heavy metal pollution and assessment of soil environmental quality in different functional areas in Wuhu City[J].Journal of Soil and Water Conservation,2010,24(2):210- 217.

[12] HOLMGREN G C S,MEYER M W,CHANEY RL.Cadmium,Pb,Zn,Cu and Ni in agricultural soils of the United States of America[J].Journal of Environmental Quality,1993,22(2):335- 348.

[13] FACCHINELLI A,SACCHI E,MALLEN L.Multivariate statistical and GIS-based approach to identify heavy metal sources in soils[J].Environmental Pollution,2001,114(3):313- 324.

[14] LIU Yong,WANG Huifeng,LI Xiaoting,etal.Heavy contamination of agricultural soils in Taiyuan,China[J].Pedosphere,2015,25(6):901- 909.

[15] 趙彥鋒,郭恒亮,孫志英,等.基于土壤學知識的主成分分析判斷土壤重金屬來源[J].地理科學,2008,28(1):45- 50. ZHAO Yanfeng,GUO Hengliang,SUN Zhiying,etal.Principle component analyses based on soil knowledge as a tool to indicate origin of heavy metals in soils[J].Scientia Geographica Sinica,2008,28(1):45- 50.

[16] 任偉,張思沖,王春光,等.哈爾濱交通干道兩側土壤重金屬潛在生態危害評價[J].北方園藝,2012(6):141- 143. REN Wei,ZHANG Sichong,WANG Chunguang,etal.The potential ecological risk assessment of heavy metals on both sides of the Harbin City road[J].Northern Horticulture,2012(6):141- 143.

[17] 孟昭虹,周嘉,鄭元福.哈爾濱市城市土壤重金屬生態風險評價[J].水土保持研究,2009,16(2):152- 155. MENG Zhaohong,ZHOU Jia,ZHENG Yuanfu,etal.Ecological risk assessment of heavy metal elements in urban soil of Harbin[J].Research of Soil and Water Conservation,2009,16(2):152- 155.

[18] 張麗會,張思沖,崔可瑜,等.哈爾濱東部農業區土壤重金屬污染研究[J].實驗室研究與探索,2011,30(12):24- 27. ZHANG Lihua,ZHANG Sichong,CUI Keyu,etal.Heavy metal pollution research of the soil in the farming area to the east of Harbin[J].Research and Exploration in Laboratory,2011,30(12):24- 27.

[19] 章明奎,王浩,張慧敏.浙東海積平原農田土壤重金屬來源辨識[J].環境科學學報,2008,28(10):1946- 1954. ZHANG Mingkui,WANG Hao,ZHANG Huimin.Distinguishing different sources of heavy metals in soils on the coastal plain of Eastern Zhejiang Province[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(10):1946- 1954.

[20] LOSKA K,WIECHULA D.Application of principal component analysis for the estimation of source of heavy metal contamination in surface sediments from the Rybnik Reservoir[J].Chemosphere,2003,51(8):723- 733.

[21] 于云江,胡林凱,楊彥,等.典型流域農田土壤重金屬污染特征及生態風險評價[J].環境科學研究,2010,23(12):1521- 1527. YU Yunjiang,HU Linkai,YANG Yan,etal.Pollution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in farmland soils of a typical basin[J].Research of Environmental Sciences,2010,23(12):1521- 1527.

[22] 呂建樹,張祖陸,劉洋,等.日照市土壤重金屬來源解析及環境風險評價[J].地理學報,2012,67(7):971- 984. LU Jianshu,ZHANG Zulu,LIU Yang,etal.Sources identification and hazardous risk delineation of heavy metals contamination in Rizhao City[J].Acta Geographica Sinica,2012,67(7):971- 984.

[23] 魏復盛,陳靜生,吳燕玉,等.中國土壤環境背景值研究[J].環境科學,1991,12(4):12- 19. WEI Fusheng,CHEN Jingsheng,WU Yanyu,etal.Study on soil environmental background value in China[J].Environmental Science,1991,12(4):12- 19.

[24] ZONG Wei,MA Kai,CHEN Zhiyuan,etal.Heavy metals in soils and road dusts in the mining areas of western Suzhou,China:a preliminary identification of contaminated sites[J].Journal of Soils and Sediments,2016,16(1):204- 214.

[25] MA Li,YANG Zhaoguang,LI Lei,etal.Source identification and risk assessment of heavy metal contaminations in urban soils of Changsha,a mine-impacted city in southern China[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(17):17058- 17066.

[26] 李瑛.阿什河流域重金屬元素異常源追蹤[J].科技論壇,2012(28):86. LI Ying.Tracing the abnormal sources of heavy metal elements in Ash River Basin[J].Science and Technology Forum,2012(28):86.

[27] 孫媛麗.農作物種植中品種、地膜應用的研究[J].黑龍江信息科技,2014(29):272.

[28] STEMBECK J,SJODIN A,ANDRASSON K.Metal emissions from road traffic and the influence of resus pension results from two tunnel studies[J].Atmospheric Environment,2002,36(30):4735- 4744.

[29] ZHANG Hui.An assessment of heavy metals contributed by industry in urban atmosphere from Nanjing,China[J].Environmental Monitoring and Assessment,2009,154:451- 458.

[30] ARTHUR E,CREWS H,MORGAN C.Optimizing plant genetic strategies for minimizing environmental contamination in the food chain[J].International Journal of Phytoremediation,2000,2(1):1- 21.

[31] MANTA D S,ANGELONE M,BELLANCA A,etal.Heavy metals in urban soils:a case study from the city of Palermo(Sicily),Italy[J].Science of the Total Environment,2002,300(123):229- 243.

[32] 楊洋,鐵柏清,張鵬,等.降雨和植被覆蓋對土壤重金屬流失的影響[J].水土保持學報,2011,25(1):39- 46. YANG Yang,TIE Baiqing,ZHANG Peng,etal.Effects of rainfall and vegetation coverage on soil heavy metal loss[J].Journal of Soil and Water Conservation,2011,25(1):39- 46.

[33] WANG Xuelei,XU Yiming.Soil heavy metal dynamics and risk assessment under long-term land use and cultivation conversion[J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22(1):264- 274.

[34] VIARD B,PIHAN F,PROMEYRAT S,etal.Integrated assessment of heavy metal (Pb,Zn,Cd) highway pollution:bioaccumulation in soil,Graminaceae and land snails[J].Chemosphere,2004,55(10):1349- 1359.

[35] 湯潔,韓維崢,李娜,等.哈爾濱市城區大氣重金屬沉降特征和來源研究[J].光譜學與光譜分析,2011,3(11):3087- 3091. TANG Jie,HAN Weizheng,LI Na,etal.Multivariate analysis of heavy metal element concentrations in atmospheric deposition in Harbin City,northeast China[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,3(11):3087- 3091.

[36] QIAO Min,CAI Chao,HUANG Yizong,etal.Characterization of soil heavy metal contamination and potential health risk in metropolitan region of northern China[J].Environmental Monitoring and Assessment,2011,172(1):353- 365.

Sources and Pollution Characteristics of Heavy Metals in Surface Soils of Harbin City

ZHANG Hui1, ZHENG Zhizhi1, MA Xinpeng1, YANG Huan1, ZHANG Guifang2, LU Zhong1, YUE Rongchao1

1.College of Resources and Environmental Sciences, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China 2.School of Earth Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

X53

1001- 6929(2017)10- 1597- 10

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.81

2016-11-15

2017-06-07

黑龍江省博士后基金項目(LBH-Z12032)；國家自然科學基金項目(41402297)

張慧(1976-)，女，山東金鄉人，副教授，博士，主要從事土地質量和土地利用研究，2003zhanghui@163.com.

張慧,鄭志志,馬鑫鵬,等.哈爾濱市土壤表層重金屬污染特征及來源辨析[J].環境科學研究,2017,30(10):1597- 1606.

ZHANG Hui,ZHENG Zhizhi,MA Xinpeng,etal.Sources and pollution characteristics of heavy metals in surface soils of Harbin City[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(10):1597- 1606.