HZSM-5催化作用下纖維二糖的熱裂解規律

王文亮， 韓 俊， 時宇杰， 李新平

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.輕化工程國家級實驗教學示范中心(陜西科技大學)， 陜西 西安 710021)

HZSM-5催化作用下纖維二糖的熱裂解規律

王文亮1，2， 韓 俊1， 時宇杰1， 李新平1，2

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.輕化工程國家級實驗教學示范中心(陜西科技大學)， 陜西 西安 710021)

以纖維素水解產物-纖維二糖為研究對象，采用熱重紅外法(TG-FTIR)和熱解氣質聯用法(Py-GC/MS)考察了纖維二糖在HZSM-5催化劑作用下的熱裂解特性及產物生成規律.TG-FTIR結果表明，HZSM-5能夠降低纖維二糖的熱裂解反應溫度和殘炭率，提高其熱裂解效率.Py-GC/MS結果表明，糖類和呋喃類化合物是纖維二糖熱裂解的主要產物，HZSM-5催化作用使得糖類化合物相對峰面積從52.63%降低到了32.78%，呋喃類化合物的相對峰面積提高了58%，HZSM-5的芳構化作用促進了纖維二糖熱裂解生成了芳香族化合物.

纖維二糖； 纖維素； 熱裂解； HZSM-5

Abstract:The characteristics and product formation of catalytic pyrolysis of cellobiose with HZSM-5 were investigated by using thermogravimetric analyzer/fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS).Results showed that the catalyst of HZSM-5 could decrease the pyrolysis temperature and residual carbon and increase the pyrolysis efficiency of cellobiose.Saccharides and furans were the main products of cellobiose pyrolysis.Under catalysis of HZSM-5,the relative area of saccharides decreased from 52.63% to 32.78%,while the relative area of furans increased by 58%.The aromatics were observed due to the aromatization of HZSM-5.

Keywords:cellobiose； cellulose； pyrolysis； HZSM-5

0 引言

纖維素是木質生物質的重要組成部分，纖維素的熱裂解規律很大程度上影響著木質生物質整體的熱裂解行為.近年來纖維素熱裂解制取高附加值化學品如左旋葡聚糖、乙醇醛、5-羥甲基糠醛以及糠醛等成為了纖維素利用的重要研究方向，關于纖維素熱裂解過程及產物的生成機理方面的研究也成為了眾多學者關注的焦點.張智博等[1]發現以SBA-15為載體制備的固體磷酸催化劑能夠抑制纖維素熱解形成左旋葡萄糖等產物，并大幅促進左旋葡萄糖酮的生成.黃金寶等[2]采用密度泛函理論對纖維二糖熱裂解研究發現，纖維二糖最有可能通過協同反應經一個四元環結構的過渡態直接生成一個左旋葡聚糖和一個吡喃葡萄糖.有研究[3,4]利用密度泛函理論對纖維素單體和二聚體模型物的熱力學性質進行了研究，發現纖維素單體熱解更有利于發生開環反應而形成乙醇醛、1-羥基-2-丙酮、CO等小分子產物，纖維素二聚體模型物糖苷鍵和側鏈C-C鍵的均裂相對于C-OH鍵和O-H鍵均裂在熱力學上更優.HZSM-5分子篩催化劑由于在化學組成、晶體結構及物化性質方面的獨特性，使得其在纖維素及其結構單元的熱化學轉化方面顯示出了優異的催化性能[5,6].

然而，目前關于纖維素模型物熱裂解方面的研究多使用葡萄糖結構單元作為研究對象，對于纖維二糖的熱裂解研究多集中在理論計算方面.纖維二糖作為纖維素大分子的基本重復單元，是由兩分子吡喃型葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的二糖，纖維二糖相比于葡萄糖單體含有分子間的一個糖苷鍵，因此對其進行熱裂解可以更加清晰的認識纖維素熱裂解特性和產物生成規律.本研究以纖維素二聚體-纖維二糖為研究對象，利用TG-FTIR和Py-GC/MS考察其在HZSM-5催化劑作用下的熱裂解特性及產物生成規律，從而為明晰纖維素整體的催化熱裂解行為提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 主要原料及樣品制備

纖維二糖，購自國藥集團化學試劑有限公司，BR級，CAS號：528-50-7；HZSM-5催化劑，購自遼寧海泰科技發展有限公司，比表面積≥250 m2/g，孔容≥0.18 mL/g.

HZSM-5在氮氣保護氣氛下、800 ℃溫度下在馬弗爐中灼燒2 h；將灼燒過的HZSM-5與纖維二糖以5∶1 (w/w) 比例混合，在研缽中充分混合研磨后，儲存備用.

1.2 實驗儀器與方法

TG-FTIR型號：NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀，Bruker TENSOR 27 傅里葉紅外光譜儀.以高純氮氣(99.999%)為載氣，流量為50 mL/min，整個試驗過程采用程序線性升溫方式，升溫速率為10 ℃/min，升溫區間從30 ℃～800 ℃；聯用實驗中，傅里葉紅外光譜儀氣相波數為4 000～600 cm-1，掃描4次/s，分辨率1 cm-1.

Py-GC/MS型號：CDS 5150裂解儀，GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質譜聯用儀，EI源，DM-5(60 m × 0.25 mm × 0.25μm)，NIST08質譜庫.Py條件：升溫速率20 ℃/ms，裂解溫度600 ℃，裂解時間10 s；GC條件：進樣口溫度250 ℃，載氣為He，載氣流速1.0 mL/min，分流比100∶1，升溫程序為50 ℃恒溫5 min，10 ℃/min升溫至250 ℃，恒溫15 min；MS條件：接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃，EI源電子能量70 eV，掃描范圍(40～450)u.

2 結果與討論

2.1 熱失重特性

圖1為纖維二糖在HZSM-5催化劑作用下的熱失重規律.從圖1中可知，纖維二糖的主要熱失重溫度集中在250 ℃～340 ℃，最大失重速率溫度為303 ℃，熱解終溫800 ℃時殘炭率為14.07wt%；在HZSM-5催化作用下，其主要熱失重溫度集中在238 ℃～315 ℃，最大失重速率溫度明顯降低(247 ℃)，殘炭率相比未催化降低了約60%，為5.76 wt%，說明HZSM-5有助于降低纖維二糖的熱裂解反應溫度，提高熱裂解效率.從TG曲線中同樣可以看出，催化作用使得纖維二糖在100 ℃～200 ℃范圍內即表現出一定的失重(失重量約15 wt%)，這主要由于HZSM-5催化劑在熱重程序升溫過程中促進了纖維二糖的快速升溫，使得其更容易發生解聚、玻璃化轉化和重組，導致側鏈一些官能團脫除生成了少量的羧酸類、醛類等物質[7].在熱失重后期(500 ℃～800 ℃)，HZSM-5作用下纖維二糖仍繼續失重(失重量約8.53wt%)，此階段失重主要與吸附在HZSM-5上的焦油狀大分子物質高溫下進一步分解成小分子如CO2、CO有關.

圖1 纖維二糖的熱重和熱失重曲線

2.2 熱失重產物紅外特性

圖2中反映了熱重釋放出的蒸氣隨波數和時間變化的三維紅外譜圖.從圖2可以看出，纖維二糖在整個熱失重過程中均有明顯的峰析出，而在HZSM-5催化作用下，紅外吸收峰主要集中在65 min左右，說明催化作用使得物質的釋放更加集中，有助于減少熱裂解析出產物的種類.

(a) Cellobiose

(b) Cellobiose+HZSM-5圖2 纖維二糖熱裂解三維紅外譜圖

圖3為最大熱失重速率處對應的纖維二糖紅外二維譜圖.從圖3可知，在波數3 822～3 467 cm-1處觀察到了明顯的水蒸氣析出峰，主要由于纖維二糖結構單元上的部分羥基以水分形成脫除；2 393～2 247 cm-1和2 239～2 134 cm-1處分別對應于CO2和CO的特征峰，CO2主要是纖維二糖糖苷鍵斷裂后發生二次反應生成的，CO為不穩定羧基在較高溫度下通過重整和異構化反應斷裂生成[8]；1 797～1 588 cm-1處主要表現為C=O等的伸縮振動，對應于醛類、酸類等物質的析出；在1 584～1 425 cm-1范圍內觀察到了芳環、雜環振動以及C-O、C-C的伸縮振動，這主要與芳香烴類、呋喃環以及醚類等物質的產生有關.從圖3中還可以發現，HZSM-5催化劑作用下芳環以及雜環振動的峰強度相對較強，說明催化作用促進了芳環類化合物以及呋喃類等雜環化合物的產生.

2.3 熱裂解產物組成及分布

對催化前后纖維二糖快速熱裂解蒸氣進行氣質聯用分析，獲得了總離子流圖如圖4所示；利用NIST 08質譜庫對產物成分進行檢索和歸類分析，結果見表1所示.由圖4可以看出，纖維二糖在HZSM-5催化前后的熱裂解產物主要成分在50 min內基本分離完全.催化作用導致總離子流譜圖峰豐度發生了明顯的變化，尤其是以左旋葡聚糖為代表的峰豐度大幅度降低.從表1中也可以看出，催化作用下糖類化合物相對峰面積從52.63%降低到了32.78%，說明HZSM-5有助于糖類化合物的熱裂解轉化.

圖3 纖維二糖熱裂解蒸氣二維紅外譜圖

圖4 纖維二糖熱裂解總離子流圖

由表1可知，纖維二糖熱裂解產物主要由糖類、呋喃類、醛類、酮類、醇類、酯類和羧酸類組成.左旋葡聚糖是纖維二糖熱裂解的主要產物，主要是通過糖苷鍵斷裂生成吡喃型葡萄糖單元，然后C6上的羥基與C1上的氧自由基發生縮合反應生成了左旋葡聚糖[9,10]；HZSM-5催化作用下左旋葡聚糖相對峰面積從37.41%減少到24.09%，這可能與催化作用促進左旋葡聚糖進一步通過C3和C4羥基的脫水作用生成左旋葡聚糖酮有關[11,12].

同時從表1還可以看出，HZSM-5催化作用下檢測到了包括苯酚、3-苯基-1-丙炔等在內的芳香族化合物，主要是由于纖維二糖在催化作用下通過逆羥醛縮合、Grob斷裂、脫水等反應降解為分子量較小的含氧化合物如脫水糖、呋喃等，這些物質進入到催化劑孔隙結構中，通過酸性位點活性中心催化轉化為芳香烴、水、CO、CO2等物質[13]；酚類化合物的生成是由芳香烴在HZSM-5催化劑作用下與水蒸氣發生反應產生的[14].

從表1中還可以發現，呋喃類化合物也是纖維二糖熱裂解生成的主要產物，以5-羥甲基糠醛為代表的呋喃類產物由吡喃型葡萄糖單元分解而成，主要過程是吡喃型葡萄糖開環形成鏈式葡萄糖，然后再經過異構反應、一系列脫水最終形成[15]；而在HZSM-5作用下，5-羥甲基糠醛相對峰面積大幅度降低，可能發生二次裂解轉化為2-甲基呋喃或開環生成了小分子直鏈產物如乙醛、乙酸和2,3-二甲基戊醇等.HZSM-5催化后呋喃類產物的相對峰面積明顯提高，相比未催化提高了58%，尤其是3-糠醛的相對峰面積增加了3倍多，并且催化后形成了新的呋喃類物質如2-甲基呋喃(3.83%)等.催化后醛類、酮類相對峰面積大幅度減少(約減少50%)，這主要與催化作用下逆羥醛縮合產物在催化質子酸活性中心進一步轉化有關[11].醇類和酯類化合物相對峰面積分別從9.55%和1.02%增加到了12.16%和8.70%，主要表現為2,3-二甲基戊醇和4-戊烯-1-乙酸酯物質相對峰面積的大幅度增加，主要由于HZSM-5催化作用下纖維二糖糖苷鍵斷裂中間產物葡萄糖單元或呋喃類開環、重組形成了較多的醇類和酯類物質.

表1 纖維二糖熱裂解產物組分構成

續表1

保留時間/min化合物相對峰面積/%纖維二糖纖維二糖+HZSM-527.7912,3-Dimethylpentanol1.006.3029.902Grandidentol0.640.7031.5983-Heptanol5.653.3536.1721-Undecanol0.220.4746.1471-Tetradecanol0.4550.429Nonadecanol0.310.89Esters1.028.704.7644-Pentenylacetate7.295.926Vinylacrylate1.021.41Carboxylicacids1.384.195.800Aceticacid0.332.4829.650Cyclohexanecarboxylicacid0.3847.756Hexadecanoicacid0.671.71Aromatics0.003.4913.784m-Cresol0.3919.871Phenol0.5622.7693-Phenyl-1-propyne1.9244.6864-Propylbenzaldehyde0.63

3 結論

纖維二糖在HZSM-5催化劑作用下熱裂解行為及產物均發生了較大的變化.HZSM-5使得纖維二糖最大失重速率溫度明顯降低，殘炭率降低了約60%.糖類(左旋葡聚糖等)和呋喃類化合物(5-羥甲基糠醛等)是纖維二糖熱裂解的主要產物，HZSM-5催化作用使得糖類化合物相對峰面積從52.63%降低到了32.78%，呋喃類產物的相對峰面積相比未催化提高了58%；醇類和酯類化合物相對峰面積分別從9.55%和1.02%增加到了12.16%和8.70%；在HZSM-5催化作用下檢測到了包括苯酚、3-苯基-1-丙炔等在內的芳香族化合物，主要與纖維二糖熱裂解中間產物在HZSM-5催化劑酸性位點活性中心轉化有關.

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【責任編輯：蔣亞儒】

CatalyticpyrolysisofcellobioseusingHZSM-5

WANG Wen-liang1，2， HAN Jun1， SHI Yu-jie1， LI Xin-ping1,2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education (Shaanxi University of Science & Technology), Xi′an 710021, China)

2017-08-23

國家自然科學基金項目(31370578)；陜西科技大學博士科研啟動基金項目(2016BJ-31)

王文亮(1989-)，男，山西平遙人，講師，博士，研究方向：木質生物質熱裂解煉制及產物高值利用

2096-398X(2017)05-0005-05

TK6

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