相容劑對合成纖維紙熱壓性能的改善

張素風， 雷 丹， 徐永射，2， 遲聰聰， 錢立偉， 劉麗娜

(1.陜西科技大學 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021； 2.天津中鈔紙業有限公司， 天津 300381)

相容劑對合成纖維紙熱壓性能的改善

張素風1， 雷 丹1， 徐永射1，2， 遲聰聰1， 錢立偉1， 劉麗娜1

(1.陜西科技大學 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021； 2.天津中鈔紙業有限公司， 天津 300381)

合成纖維混雜成紙時，纖維間因相容性不佳往往引起界面結合強度的不穩定，而應用相容劑是改善合成纖維和漿粕之間相容比例的有效措施.當添加一定的相容劑，在優化熱壓條件下，可對紙張的力學和電學性能具有較好地提高.以芳綸(PMIA)漿粕/尼龍6(PA6)纖維成紙的機械強度和介電強度為主要研究參數，以馬來酸酐為相容劑，優化了成紙的熱壓溫度和熱壓時間.結果表明，添加反應性相容劑后，紙張的抗張指數提高了56.02%，介電強度提高了110.26%.

相容劑； 合成纖維紙； PMIA漿粕； PA6纖維； 熱壓工藝

Abstract:The interfacial strength between synthetic fibers are often unstable as a result of poor compatibility in composite papers.Application of compatibilizer is an effective method to enhance the compatibility between the synthetic fiber and pulp.It can improve the mechanical strength and electrical strength of paper with the optimization of hot pressing conditions.In this present work,the mechanical strength and dielectric strength of paper with aramid (PMIA) pulp / nylon 6 (PA6) fiber was mainly studied,and maleic anhydride was applied as compatibilizer,the hot pressing temperature and time were optimized.The results showed that the tensile strength of the paper increased by 56.02% and the dielectric strength increased by 110.26% at the aid of the reactive compatibilizer.

Keywords:compatilizer； composite papers； PMIA pulp； PA6 fiber； hot pressing process

0 引言

現代造紙工業越來越多應用合成纖維，如芳綸(PMIA)和尼龍(PA6)以改善紙基結構及性能[1-4].PMIA是一種高強度、高模量和耐磨性好的有機合成高科技纖維，由85%的酰胺基(-CONH-)直接與苯環相連，具有優良的物理化學性能[5-10].PA6又名尼龍6，熔點較低且工藝加工溫度范圍寬[11].利用合成纖維的優良性能[12,13]，在濕法造紙中，將合成短纖維和合成漿粕混合抄造，然后進行熱壓，得到的紙張不僅具有高的強度、尺寸穩定、阻燃、絕緣性能好，而且耐熱、耐輻射、耐化學腐蝕.

但合成纖維混雜成紙因界面粘結狀態不佳而使性能不穩定、強度低于合成纖維本身性能.在成紙過程中添加一定量的相容劑，增加合成纖維和漿粕之間的界面相容性，是提高紙張抗張強度的有效措施.反應型相容劑中的非極性基團會與共混物中的非極性聚合物相容，而極性基團又能與共混物的極性聚合物的活性基團反應或鍵合，所以能起到很好的相容作用，如馬來酸酐(順丁烯二酸酐，MAH)及其接枝共聚物[14,15].本研究采用MAH為相容劑，以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯劑，用于PMIA漿粕/PA6纖維紙張成形中，確定了熱壓溫度和熱壓時間；并對熱壓后的紙張進行物理性能(緊度、抗張強度)和電學性能(介電強度)的測試.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)實驗原料：PMIA漿粕，打漿度為36 °SR，浙江某化纖有限公司；PA6纖維，國內某化學纖維有限公司；順丁烯二酸酐(MAH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；過氧化二異丙苯酚(DCP)，分析純，天津光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純，天津市天麗化工試劑廠；聚氧化乙烯(PEO)，日本住友化學試劑廠.

(2)主要儀器：紙頁成型器，ZQJ1-B-1，陜西科技大學機械廠；抗張強度測試儀，DN-1190，西安鼎諾測控技術公司；多媒體攝影生物顯微鏡，MMDICH-30，日本；全數顯耐壓測試儀，CS2672D，南京長盛電子有限公司；平板硫化機，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Vega3SBH，捷克TESCAN；保爾篩分儀，BMN5A，奧地利PTI公司.

1.2 反應性相容劑的制備及使用

稱取一定量的MAH和DCP，將兩者溶于無水乙醇，得到濃度為3%的反應性相容劑.將配好的相容劑在合成纖維紙上均勻噴涂20 mL，自然風干后進行熱壓處理，得到用相容劑改性后的合成纖維紙.

1.3 實驗方法

1.3.1 合成纖維/合成漿粕的顯微形態分析

將少量纖維和漿粕用日本MMDICH-30多媒體顯微鏡觀察纖維的形態并拍照.

1.3.2 合成漿粕的篩分及計算

根據GB/T2678.1-1993，采用奧地利PTI公司生產的BMN5A保爾篩分儀進行漿粕篩分分析.其中，篩網目數分別為16、30、50、100和200，篩分時間為20 min.其中，留在各網目上的組分分比記為R16、R30、R50、R100、R200，通過200目的組分記為P200.

1.3.3 PMIA漿粕/PA6纖維紙張的成形

合成纖維紙張定量為100 g/m2，PMIA漿粕與PA6纖維配比為6∶4，濕法成紙后，噴涂相容劑，進行熱壓處理，獲得紙張.

1.3.4 PMIA漿粕/PA6纖維紙張性能的檢測及方法

(1)紙張緊度及抗張指數的測定

根據GB/T451.2-1989測出定量，按照公式(1)計算緊度：

ρ=g/(δ×1 000)

(1)

式(1)中：ρ—紙或紙板的緊度(g/cm3)；g—紙張的定量(g/m2)；δ—紙張的厚度(mm)；抗張指數根據GB/T453-1989進行測量.

(2)紙張介質損耗角正切值及介電常數的測定

介電常數按公式(2)計算得出：

εr=C·d/(ε0·S)

(2)

式(2)中：ε0—8.854×10-12(F/m)；εr—紙張的相對介電系數；C—紙張的電容(F)；S—紙張的面積(m2)；D—紙張的厚度(nm).

(3)紙張介電強度的測定

調整介電強度儀，用快速連續升壓法測定介電強度值，每個紙樣選取5個測試點，取平均值.介電強度值使用公式(3)表示為：

V=v/h

(3)

式(3)中：V—介電強度指標(kV/mm)；v—介電強度測試值(kV)；h—紙樣厚度(mm).

2 結果與討論

2.1 合成纖維與漿粕表面形貌特征

PMIA漿粕和PA6纖維與的形貌如圖1所示.由圖1(a)可知，PMIA漿粕整體呈細纖狀，纖維表面分絲帚化現象比較明顯；圖1(b)中PA6纖維呈剛性伸直狀，表面較圓滑，無明顯溝槽，符合干濕法紡絲制得的纖維表面特征.

(a)PMIA漿粕

(b)PA6纖維圖1 PA6纖維和PMIA漿粕光學顯微鏡圖

2.2 PMIA漿粕尺寸分布

通過篩分對所用PMIA漿粕的尺寸分布情況進行分析，測得不同尺寸纖維含量百分比，如表1所示.其中，R16、R30、R50、R100、R200對應的孔徑大小分別為1.362 mm、0.956 mm、0.318 mm、0.154 mm和0.074 mm.

表1 國產間位芳綸漿粕篩分目數及含量

從表1可知， 50目與100目篩網上留存的纖維所占的比例較大，總和達73.4%，其余纖維百分率總和不到30%，因此，所使用的PMIA漿粕大多尺寸在0.154～0.318 mm之間，符合造紙制備要求，不需要進行打漿處理.

2.3 PMIA漿粕/PA6纖維紙張性能研究

相容劑的添加會對PMIA漿粕/PA6纖維紙張成紙的熱壓溫度和熱壓時間產生影響，所以對熱壓溫度、熱壓時間進行優化.MAH和DCP添加量分別為12.6%、6.3%(相對總的絕干纖維量).相容劑的添加量為實驗室前期工作的優化結果.

2.3.1 熱壓溫度對PMIA漿粕/PA6纖維紙張性能的影響

熱壓溫度應控制在合成聚合物熔化溫度以下[16,17]，略低于粘流態(玻璃化)的溫度.這時纖維表面軟化，在壓力作用下能互相粘結又保持原來形態.如果熱壓溫度過高，漿粕和短切纖維會熔融，產生羊皮化，被壓成薄膜狀，喪失了紙的特性，且熱壓時易產生粘板問題.熱壓溫度過低則達不到玻璃化溫度,不能形成良好的互相粘結.所以生產合成絕緣紙的專利中提出，合成纖維紙基的熱壓溫度一般在150 ℃～300 ℃之間[18,19].本文探究了熱壓溫度對加入反應性相容劑前后的PMIA漿粕/PA6纖維紙張性能的影響.

圖2為熱壓溫度對PMIA漿粕/PA6纖維紙張緊度和抗張指數的影響.由圖2可知，相同溫度下，添加相容劑后，紙張緊度會提高.隨著熱壓溫度的升高，加入相容劑的PMIA/PA6紙緊度變化平緩；未加相容劑的PMIA/PA6紙緊度有一定上升，170 ℃后接近于前者.熱壓溫度的升高，紙張的厚度會不斷降低，使得緊度不斷上升；溫度超過170 ℃后，紙張厚度基本不會再變化，PA6在玻璃化的狀態下填補紙張的孔隙，排除紙張中的氣體，使得紙張的定量略微下降，使得緊度也出現下降.

(a)熱壓溫度對紙張緊度的影響

(b)熱壓溫度對紙張抗張指數的影響圖2 熱壓溫度對PMIA漿粕/PA6 纖維紙張緊度和抗張指數的影響

對于未加相容劑的PMIA漿粕/PA6纖維紙張，隨著熱壓溫度的升高，抗張指數呈先上升后下降的趨勢；添加相容劑后紙張抗張指數有所提高，并隨著熱壓溫度的升高呈上升趨勢.這是由于PMIA漿粕和PA6纖維上的胺基與MAH反應形成鍵合.表明相容劑的添加和溫度的變化對紙張強度性能的提高有一定幫助.在190 ℃下，抗張指數提高了48.52%.而未添加相容劑的紙張中，PA6的玻璃化狀態隨著溫度升高，流動性越強，使得纖維自身強度也下降，所以在高溫熱壓的條件下會使得紙張抗張強度出現降低.

圖3為熱壓溫度對紙張介電常數的影響.由圖3可知，紙張的介電常數隨熱壓溫度的升高變化不大,原因可能是介電常數只與材料本身性能有關，與熱壓溫度無關，與是否加入相容劑無關.

圖3 熱壓溫度對PMIA漿粕/PA6 纖維紙張介電常數的影響

圖4為熱壓溫度對紙張介電強度的影響.由圖4可知，兩種紙張的介電強度隨著溫度變化均呈現上升趨勢.同一溫度下，加入相容劑后PMIA漿粕/PA6纖維紙張的介電強度大幅增加.加入相容劑提高了纖維間的相容性，減少了紙基材料的空隙率，熱壓后緊度隨之越高，纖維空隙也就變得越少且越小，暴露在電極間的空隙變少，由于合成漿粕的電阻率比空氣的電阻率大，所以測得的絕緣性能也就越好.190 ℃下介電強度增加56.90%.

圖4 熱壓溫度對PMIA漿粕/PA6 纖維紙張介電強度的影響

圖5為熱壓溫度對紙張介電損耗角正切值的影響.由圖5可知，加相容劑前后的合成纖維紙，隨熱壓溫度的升高，其介質損耗角正切值基本沒有變化.表明介質損耗角正切值與熱壓溫度和相容劑的添加無關，只與材料本身有關.

圖5 熱壓溫度對PMIA漿粕/PA6 纖維紙張介電強度的影響

在成紙熱壓過程中發現，合成纖維和漿粕間相容性較差.通過添加相容劑來提高PMIA漿粕/PA6纖維紙張的界面結合力，可以充分發揮纖維的補強作用.本研究采用共混過程同時進行接枝反應，反應型相容劑的高分子鏈中具有能與共混物中的聚合物發生反應的基團.酸酐基團與間位芳綸漿粕大分子鏈上的胺基、羧基等活性基團在共混物界面發生氫鍵作用或酯交換反應來提高兩相之間的相容性.其反應原理如圖6所示.

圖6 馬來酸酐做相容劑的反應原理圖示

綜上所述，PMIA漿粕表面有大量微纖，比表面積大，與基體有很強的表面結合力，具有很好的韌性和絕緣性，表面大量的酰胺基易與反應性相容劑發生接枝反應，從而增加纖維與漿粕間相容性，混合過程中不易斷裂，形成優良的增強材料和絕緣材料[20].加入相容劑的PMIA漿粕/PA6纖維紙張在抗張指數、介電強度等方面更具有優勢.在190 ℃下，抗張指數和電學性能達到最佳.

2.3.2 熱壓時間對PMIA漿粕/PA6纖維紙張性能的影響

在一定的熱壓溫度和壓力下，熱壓時間太短時，只有少數纖維表面發生軟化，大多數纖維仍保持原來的形態，纖維間互相粘合少，合成纖維紙的力學性能及電學性能不能夠滿足要求.相反，熱壓時間過長，紙張會出現表面發黑的現象，因此應根據合成纖維紙的特性選取合適的熱壓時間.熱壓時間對噴涂相容劑后的190 ℃下的PMIA漿粕/PA6纖維紙張性能的影響如圖7、圖8所示.

由圖7可知，合成纖維紙的緊度隨熱壓時間增加變化不大，纖維和漿粕發生微量的變形，對整個合成纖維紙的影響不大.相比前面提到的未添加相容劑的紙張，抗張指數明顯變大，在54～57 N·m/g范圍內波動，但隨熱壓時間抗張指數變化趨勢較平緩，原因是增加纖維間結合點的數目不再增加，合成纖維紙的抗張強度不再增加，抗張指數基本不變.其中抗張指數最大增加56.02%.

圖7 熱壓時間對PMIA漿粕/PA6 纖維紙張緊度和抗張指數的影響

由圖8可知，在熱壓壓力、溫度一定時，介電常數隨熱壓時間的變化不明顯，介電常數主要與材料自身的性能有關，熱壓時間的變化造成太大影響.而180 s之前，隨著熱壓時間的增加，紙張緊度逐漸增加，空隙率減小，介電強度增加，180 s以后，隨著熱壓時間的增加其介電強度基本不變.熱壓超過一定時間以后，纖維已經充分相容，纖維間的縫隙也基本不再減少，紙的介電強度也基本不再變化.180 s時，紙張介電強度提高110.26%.

圖8 熱壓時間對PMIA漿粕/PA6纖維 紙張介電常數和介電強度的影響

2.3.3 PMIA漿粕/PA6纖維紙張表觀形貌

圖9(a)表示PMIA漿粕/PA6纖維紙張未經過熱壓處理的原紙形貌；圖9(b)表示紙張直接進行熱壓處理的形貌；圖9(c)表示紙張經MAH噴涂后熱壓處理的形貌特征.

從圖9可以看到：圖9(a)未熱壓的紙張孔隙多，纖維挺直，PMIA漿粕和PA6纖維的界面結合情況很弱，只是相互交織纏繞；圖9(b)中的紙張經過熱壓之后，PA6纖維明顯被壓扁，纖維漿粕之間相互粘結在一起，比圖9(a)孔隙明顯減少；圖9(c)中的紙張經過MAH噴涂后，填補了孔隙，熱壓之后，紙張表面更平滑，相比圖9(a)和圖9(b)紙張孔隙基本被明顯填補.紙張孔隙減少，纖維和漿粕之間的粘附力提高，紙張力學性能提高，孔隙率大大減少，使得暴露在空氣中的電極也減少，介電性能也會隨之提高.

(a)原紙未熱壓

(b)原紙熱壓

(c)噴涂MAH后熱壓圖9 PMIA漿粕/PA6纖維紙張的表觀形貌

3 結論

在加入反應性相容劑條件下，熱壓溫度190 ℃，熱壓時間3 min可以獲得性能良好PMIA漿粕/PA6纖維紙張.紙張的抗張指數提高了56.02%，介電強度提高了110.26%.

相容劑與PMIA和PA6中的-NH-CO-反應，增加纖維之間的化學鍵的鏈接力來提高纖維之間的結合強度，增加纖維間的結合力，從而更加提高紙基材料的物理和電學性能.

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【責任編輯：陳佳】

Hotpressingperformanceenhancementofpaper-basedcompositesfromwithmixedsyntheticfiberwithcompatibilityagent

ZHANG Su-feng1， LEI Dan1， XU Yong-she1,2， CHI Cong-cong1，QIAN Li-wei1， LIU Li-na1

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper， Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Tianjin Banknote Paper Co., Ltd., Tianjin 300381, China)

2017-04-13

陜西省科技廳重大科技專項項目(2015KTCQ01-44)； 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室科研計劃項目(12JS024)

張素風(1972-)，女，山西洪洞人，教授，博士，研究方向：纖維基功能材料研發、紙基廢棄物資源化利用

2096-398X(2017)05-0010-06

TS722

A