電催化氧化去除水中低濃度氨氮的研究

王家宏， 王 思， 童新豪

(陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

電催化氧化去除水中低濃度氨氮的研究

王家宏， 王 思， 童新豪

(陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

在低電流、低電壓條件下，采用電化學氧化法處理水中低濃度氨氮.分別考察了電流密度、極板間距、pH、氯離子濃度對氨氮降解的影響.通過運行成本的分析，確定最佳工藝條件.在此條件下，考察SO42-和初始氨氮濃度對電化學氧化處理低濃度氨氮的影響.結果表明，在電流密度為2 mA·cm-2、極板間距為5 mm、pH為10、Cl-濃度為1 200 mg/L的條件下對初始濃度為100 mg/L的氨氮廢水進行電解，電解8 h后，氨氮可以從100 mg/L降至0，其平均能耗為0.032 kW·h/g(NH4+-N)，出水時的pH為5.53呈弱酸性；且SO42-對電解去除氨氮的影響很大，初始氨氮濃度對處理氨氮的影響很小.

電催化氧化； 低濃度氨氮廢水； 低電流

Abstract:Removing low-concentration ammonia nitrogen from wastewater by electrochemical oxidation with low current and voltage was studied.The effects of current density,plate spacing,pH,chloride ion concentration on ammonia removal were discussed,and the optimal condition were selected by analyzing the operation costs.SO42-concentration and initial concentration of ammonia nitrogen were investigated under the optimal condition.The results showed that the initial ammonia nitrogen concentration had little effect on removal of ammonia nitrogen and the SO42-had a great influence on the removal of ammonia nitrogen,the ammonia nitrogen could be decreased from 100mg/L to 0 when the current density was 2 mA·cm-2,the plate spacing was 5 mm,pH was 10 and the chlorine ion concentration was 1 200 mg/L after 8 h.The power consumption was 0.032 kW·h/g(NH4+-N),and the pH of the effluent was 5.53.

Keywords:electrocatalytic oxidation； low concentration ammonia nitrogen wastewater； low current density

0 引言

氮在水中以分子態氮、有機態氮、氨態氮、硝態氮、亞硝態氮及硫氰化物和氰化物等多種形式存在，而氨氮是最主要的存在形式之一[1].氨氮在水體中又以兩種形態存在，分別為游離氨和銨鹽.氨氮物質進入水環境的人為來源主要是人和動物的排泄物，氨氮還來自石油化工、冶金、油漆顏料、煤氣、化肥等工業廢水[2-4].大量含有氨氮的廢水進入河流中，使水體受到嚴重的污染.過量的氨氮進入水體中易形成水體富營養化，導致水體變質，藻類大量繁殖，使水體中的生態平衡遭到破壞.氨氮對水生生物具有毒害作用，易形成血氨中毒，血液載氧能力降低，呼吸系統受損[5,6].若氨氮廢水不加處理，對人類健康和整個生態系統都會構成嚴重的威脅.因此，去除廢水中的氨氮對水體保護十分重要.

目前，處理氨氮廢水的方法有很多，如生物脫氮法[7]、折點氯法[8]、離子交換法[9，10]和電化學氧化法[11，12]等.相比其他方法，電化學法不需添加其他氧化還原劑、容易控制以及效率高等優點，為“環境友好型”技術[13，14].該法能夠有效的去除氨氮及廢水中的其他污染物，被廣泛用于各個行業的廢水處理當中[15]，如染料、造紙、皮革等行業.賈建麗等[16]采用高電壓、高電流方法對高濃度氨氮廢水進行電解處理，其氨氮的去除效率為81.5%、電耗為39.02 kW·h/g(NH4+-N).劉志明等[17]采用高電壓、高電流方法對低濃度氨氮廢水進行電解處理，其氨氮的去除效率為38.74%、電耗為3.375 kW·h/g(NH4+-N).廢水在高電流、高電壓的條件下進行電解，將會出現電耗大，成本高等缺點[18].本研究探討了在低電壓、低電流條件下，電催化氧化處理低濃度氨氮廢水，并系統研究了電流密度、氯離子濃度、極板間距等影響因素對低濃度氨氮廢水的處理效果的影響，確定最佳的操作條件.以期為低濃度氨氮廢水的處理提供了技術參考.

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

(1)主要原料：電極、紅色碘化汞，泰興市化學試劑廠；碘化鉀、酒石酸鉀鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、無水硫酸鈉，天津市化學試劑廠；氯化銨，鄭州派尼化學試劑廠；濃硫酸，以上均為分析純.

(2)主要儀器：可編程直流電源，KR-3010型，深圳市金壤科技有限公司；紫外可見分光光度計，UV-2600，尤尼柯儀器有限公司；酸度計，PHS-3C，上海精科有限公司；掃描電鏡，S-3400N，日本日立公司；電極板，西安電極廠.

1.2 實驗裝置

實驗裝置為自制電解系統，電解槽采用500 mL的玻璃燒杯，電極板陽極采用析氯電極，陰極采用鈦網，電極板的面積為13 cm×6 cm，電源使用KR-3010直流穩壓電源(最大電壓30 V，最大電流為10 A)，磁力攪拌器，陰極和陽極的極板面積比為1∶1.實驗裝置如圖1所示.

圖1 電解裝置

1.3 實驗方法

由NH4Cl和去離子水配制不同濃度的氨氮溶液，用NaCl配置成不同氯離子濃度的電解質溶液，溶液pH值用3.0 mol/L的NaOH和5%的H2SO4調節.

選取電流密度、極板間距、pH、氨氮初始濃度、氯離子濃度、SO42-濃度作為影響因素進行實驗，考察氨氮在不同條件下的去除效果，選出最佳工藝.

1.3.1 電流密度對氨氮去除的影響

采用氨氮初始濃度為100 mg/L，氯離子濃度為1 000 mg/L，初始pH值為6.34，極板間距為10 mm，電流密度分別為1 mA/cm2、2 mA/cm2、3 mA/cm2、4 mA/cm2、5 mA/cm2的條件下電解，測出氨氮的濃度.

1.3.2 極板間距對氨氮去除的影響

采用氨氮初始濃度為100 mg/L，氯離子濃度為1 000 mg/L，初始pH值為6.34，電流密度為2 mA/cm2，極板間距分別為3 mm、5 mm、6 mm、8 mm、10 mm的條件下電解，測出氨氮的濃度.

1.3.3 pH對氨氮去除的影響

采用初始濃度為100 mg/L，氯離子濃度為1 000 mg/L，電流密度為2 mA/cm2，極板間距為5 mm，初始pH值為2.34、4.24、6.34、8.34、10.36的條件下電解，測出氨氮的濃度.

1.3.4 氯離子濃度對氨氮的影響

采用氨氮初始濃度為100 mg/L，極板間距為5 mm，初始pH值為10.36，氯離子濃度分別為0、200 mg/L、400 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L的條件下電解，測出氨氮的濃度.

1.3.5 初始氨氮濃度對氨氮的影響

采用初始濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L的氨氮模擬廢水,電流密度為2 mA/cm2，氯離子濃度為1 000 mg/L，調節初始pH值為10.24條件下電解，測出氨氮濃度.

1.3.6 SO42-濃度對氨氮的影響

采用氨氮初始濃度100 mg/L，電流密度為2 mA/cm2，氯離子濃度為1 000 mg/L，調節初始pH值為10.24，控制SO42-濃度為0、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L條件電解，測出氨氮濃度.

1.4 分析方法

(1)電極材料的分析：使用S-3400N掃描電鏡對電極的表面進行形態表征和分析.

(2)氨氮測定：按照國家標準實驗的規定，氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法[19].

(3)能耗：降解1 Kg氨氮所消耗的電源[13].

(1)

實驗時每個樣品測定三次，以平均值為結果.

2 結果與討論

2.1 電極表面涂層的形貌分析

采用S-3400N電子掃描電鏡，觀察電極表面涂層的細致形貌，了解電極涂層表面顆粒的分布情況，利用相同的放大倍數對電極使用前后進行表面粗糙度及微觀缺陷的觀察比較.

電極在使用前后的表面形態如圖2所示.從圖2可知，電極反應前后的表面形態變化不明顯.在反應前，電極表面裂紋較少且窄淺；在反應后，表面出現了相對較少較寬的表面裂痕，說明極板腐蝕程度較小，該電極具有良好的穩定性.

(a)電化學反應前 (b)電化學反應后 圖2 電極反應前后的表面形態

2.2 電流密度對氨氮去除的影響

電流密度是影響電化學去除氨氮反應速率的主要影響因素.由圖3可知，隨著電解時間的延長，廢水中氨氮的含量均呈下降趨勢.在相同的電解時間條件下，電流密度越大，氨氮濃度降低越快.隨著電流密度的增大，NH4+-N處理效率增大的原因可能是電催化氧化氨氮以間接氧化為主，單位時間內電解所產生的中間產物次氯酸根含量增多[13,14]，間接氧化效果提高，從而提高NH4+-N的去除效果.同時隨著電流密度增大，能耗不斷增大.當電流密度為2 mA/cm2，氨氮降解速度變快，間接氧化效率提高，電解所需的能耗最低.

圖3 不同電流密度對NH4+-N 去除效果的影響

2.3 極板間距對氨氮的影響

極板間距是影響電化學去除氨氮反應速率的另一個影響因素.圖4為不同極板間距對氨氮去除效率的影響.從圖4可以看出，氨氮濃度隨著電解時間的延長在不斷降低.5條氨氮含量對電解時間變化的曲線斜率相差很小，說明極板間距對氨氮氧化去除的影響不明顯.當極板間距小于5 mm時，電解所需的能耗增大，可能由于極板間距過小表面易鈍化，導致其能耗增加，與李偉東等研究結果一致[20].但極板間距過大時，極板之間的電阻增大，電壓升高，能耗隨之增加.本實驗條件下，最佳極板間距為5 mm，平均能耗為0.035 kW·h/g(NH4+-N).

2.4 pH值對氨氮的影響

pH值是影響電化學去除氨氮反應速率的又一影響因素.圖5為初始 pH 值對氨氮去除的影響.從圖5看出，pH不斷增加，氨氮的去除效率逐漸增大.說明初始pH值對氨氮的電化學氧化去除有較大的影響.在酸性條件下，電解產生的氯氣較容易逸出，從而影響氨氮的氧化，不利于氨氮的去除.在弱堿性條件下，體系中氯離子會產生Cl-→Cl2→ClO-→Cl-氧化還原循環，使氯離子得到更好的利用[17].隨pH值的增加，陽極產生的氯氣在溶液中溶解度增加，產生游離氯的量也隨著增加，因此加快了氨氮的降解，所以在酸性條件下氨氮的去除率相對差于弱堿性條件.而在本實驗中初始pH為10.18時氨氮降解速率達到最大值.能耗隨pH值的增加而減少.當pH值為10.18時，電解8 h后氨氮的含量為0.002 mg/L，電解所需能耗最低，能耗為0.032 kW·h/g(NH4+-N).

圖4 不同極板間距對NH4+-N 去除效果的影響

圖5 不同pH對NH4+-N 去除效果的影響

2.5 氯離子濃度對氨氮的影響

氯離子濃度是影響電化學去除氨氮反應速率的主要影響因素.從圖6可以看出，氯離子濃度對氨氮去除的影響很大，在無氯離子介質時，去除效率僅有6.4%.說明在無電解質時，氨氮通過直接氧化進行降解，其效果不明顯.當氯離子由200 mg/L逐漸上升到1 200 mg/L時，電解過程產生次氯酸等具有氧化性的中間體，對氨氮進行氧化，使得氨氮的去除率明顯增大，所以氯離子的增大有利于氨氮的氧化降解.此結果與陳金鑾等研究一致[13].能耗隨氯離子濃度的增加而逐漸降低，這是因為溶液中氯離子作為體系的電解質，有利于增強其導電性能.同時氯離子的濃度增加，電解過程中的游離氯濃度增加，加快了氨氮的氧化，使得單位時間內去除單位質量的氨氮所需的電能減少.在氯離子濃度為1 200 mg/L時，其能耗最低.與前人相比，本實驗降解氨氮所需的能耗均低于前人降解氨氮時所需的能耗[2,21].并且當氨氮濃度降解至0時，出水pH值呈弱酸性為5.53，不需添加酸堿調解pH，降低了運行成本.

圖6 不同氯離子濃度對去除 NH4+-N的影響

2.6 SO42-濃度對氨氮的影響

圖7為SO42-對氨氮去除的影響.由圖7可知，SO42-對氨氮去除的影響比較明顯.當沒有加入SO42-時，電解8 h氨氮幾乎降解至0.但體系中添加SO42-后，反應速率迅速降低，且隨著SO42-濃度的提高，氨氮去除效果明顯降低，說明SO42-的加入對氨氮的去除有明顯抑制作用.可能是因為硫酸根的存在，抑制了游離氯在陽極上的生成，降低了氨氮的降解效率.

圖7 SO42-濃度對NH4+-N 去除效果的影響

2.7 初始氨氮濃度對氨氮的影響

由圖8可以看出，在不同初始氨氮濃度的條件下，氨氮濃度隨時間的變化曲線基本平行，初始氨氮濃度對氨氮降解速率影響很小，所以電解氨氮廢水的反應符合表觀零級反應.該實驗表明，氨氮的降解速率與初始濃度幾乎無關.

圖8 氨氮初始濃度對NH4+-N 去除效果的影響

3 結論

(1)在電催化氧化氨氮降解過程中，電流密度、氯離子濃度、pH、硫酸根對氨氮的降解影響較大.氨氮的去除率隨著電流密度和氯離子濃度的升高而增加；pH在弱堿性的條件下氨氮的降解效率優于酸性及強堿性；隨著硫酸根濃度的增加而減少；極板間距、氨氮初始濃度對氨氮的降解效率影響很小.

(2)綜合考慮氨氮的去除效率以及能耗，確定出初始氨氮濃度為100 mg/L時的單因素最優參數為：電流密度為2 mA·cm-2、極板間距為5 mm、pH為10、Cl-濃度為1 200 mg/L.在此條件下，電解8 h，氨氮降到0，其平均能耗最低，為0.032 kW·h/g(NH4+-N)，遠低于常規低濃度氨氮廢水電解時所需的能耗.因此，采用低電壓、低電流電解低濃度氨氮廢水具有良好的可行性.

[1] 魯 劍,張 勇,吳盟盟,等.電化學氧化法處理高氨氮廢水的試驗研究[J].安全與環境工程,2010,17(2):51-53.

[2] 徐麗麗,施漢昌.Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2電極電解氧化含氨氮廢水[J].環境科學,2007,28(9):2 009-2 013.

[3] 馮玉杰,李曉巖,尤 宏,等.電化學技術在環境工程中的應用[M].北京:化學工業出版社,2002.

[4] 劉莉峰,宿 輝,李鳳娟,等.氨氮廢水處理技術研究進展[J].工業水處理,2014,34(11):13-17.

[5] Allagui A,Sarfraz S,Ntais S,et al.Electrochemical behavior of ammonia on Ni98Pd2nano-structured catalyst[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(1):41-48.

[6] 姚淑華,張曉艷,石中亮.氨氮廢水處理技術及研究進展[J].化工中間體,2010(11):24-30.

[7] 徐亞同.生物反硝化除氮研究[J].環境科學學報,1994,14(4):445-448.

[8] 羅廣英.折點加氯去除水中氨氮[J].廣州化工,2009,37(5):172-173.

[9] 楊 朗，李志豐.低濃度氨氮廢水的離子交換法脫氮[J].環境工程學報,2012,6(8):2 715-2 719.

[10] 羅圣熙，楊春平，龍智勇，等.離子交換樹脂對高濃度氨氮廢水的吸附研究[J].環境科學學報,2015,35(8):2 457-2 463.

[11] Li Z,Wang Y,Botte G G.Revisiting the electrochemical oxidation of ammonia on carbon-supported metal nanoparticle catalysts[J].Electrochimica Acta,2017,228: 351-360.

[12] Silva J C M,Ntais S,Teixeira-Neto é,et al.Evaluation of carbon supported platinum-ruthenium nanoparticles for ammonia electro-oxidation: Combined fuel cell and electrochemical approach[J].International Journal of Hydrogen Energy,2017,42(1):193-201.

[13] 陳金鑾.氨氮的電化學氧化技術及其應用研究[D].北京:清華大學,2008.

[14] 王家宏,秦靜靜,蔣偉群,等.電化學氧化法處理低濃度氨氮廢水的研究[J].陜西科技大學學報(自然科學版),2016,34(2):12-15.

[15] Rosales E,Pazos M,Sanromn M A.Comparative efficiencies of the decolourisation of leather dyes by enzymatic and electrochemical treatments[J].Desalination,2011,278(3):312-317.

[16] 賈建麗,何緒文,車 冉,等.電解法去除高濃度氨氮廢水工藝研究[J].九江學院學報,2009(6):53-56.

[17] 劉志明,王磊剛,程天行,等.電催化氧化去除制革廢水生物處理出水中氨氮的研究[J].工業用水與廢水,2013,44(5):18-20.

[18] 陳金鑾,施漢昌,徐麗麗.pH值對氨氮電化學氧化產物與氧化途徑的影響[J].環境科學,2008,29(8):2 277-2 281.

[19] 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京:中國環境出版社,2002.

[20] 李偉東,趙東風.電催化氧化法處理垃圾滲濾液中氨氮的研究[J].工業用水與廢水,2006,37(6):42-44.

[21] 代晉國,宋乾武,袁 芳,等.pH對電化學氧化垃圾滲濾液的影響[J].環境工程,2012,30(6):347-351.

【責任編輯：蔣亞儒】

Removaloflowconcentrationammonianitrogenfromwastewaterbyelectrocatalyticoxidation

WANG Jia-hong, WANG Si, TONG Xin-hao

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-07-25

國家自然科學基金項目(21677092)； 陜西省科技廳社會發展科技攻關計劃項目(2013K13-01-07)

王家宏(1979-)，男，河南信陽人，副教授，博士，研究方向：環境功能材料的水污染控制技術

2096-398X(2017)05-0034-05

X703.1

A