纖維素接枝甲基丙烯酸甲酯復合吸油材料的制備與性能

王 建， 黨 苗

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

纖維素接枝甲基丙烯酸甲酯復合吸油材料的制備與性能

王 建， 黨 苗

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以漂白闊葉木漿與棉漿為原料、甲基丙烯酸甲酯為單體進行接枝反應制備吸油材料，探討了單體用量與纖維種類對接枝率、接枝效率及單體轉化率的影響規律，利用掃描電鏡對原材料與接枝產物進行了微觀分析，并考察了接枝反應結果與纖維種類對產品吸油性能的影響.研究結果表明，甲基丙烯酸甲酯單體用量、纖維自身特性對接枝反應均具有顯著影響,且對接枝產物的吸油性能影響明顯，但纖維上的單體接枝率與產物吸油性能并非正相關.

闊葉木漿； 棉漿； 甲基丙烯酸甲酯； 接枝； 吸油材料

Abstract:Cellulose-g-poly methyl methacrylate composite oil absorption materials were prepared by bleached hardwood pulp and cotton pulp respectively with methyl methacrylate as monomer.The effects of the amount of monomer and fiber species on grafting ratio, grafting efficiency and conversion rate of monomer were discussed,the micro-analysis of fibers before and after grafted were observed by scanning electron microscopy,and the effects of grafting results and fiber species on the oil absorbency of the products were also investigated.The results showed that the amount of monomer and properties of fibers had a significant effect on grafting reaction and oil absorption performance of the grafted products.However,the grafting ratio on fibers had no positive correlations with the oil absorption performance of products.

Keywords:hardwood pulp; cotton pulp; methyl methacrylate; graft; oil absorption material

0 引言

隨著礦產資源逐步枯竭和環境惡化勢態加劇，資源和環境制約經濟發展的矛盾日益突出，資源節約和環境友好已成為當今經濟發展的主題.纖維素作為自然界廣泛存在的一類天然產物，以其優良的可再生性與生物循環性受到人們的廣泛關注[1-3].為了充分開發纖維素的潛在功能，世界各國相繼開展了一系列新型纖維素的資源化利用及纖維素高效綠色清潔化加工工藝的研究，其中，以纖維素為基體制備纖維素基吸油材料成為當前的一大研究熱點[4-8].

目前,高吸油性材料多采用懸浮聚合法制備[9,10]，哈麗丹·買買提等[11]以棉短絨為基材，甲基丙烯酸烷基酯為接枝單體、雙丙烯酸二元醇酯為交聯劑，采用懸浮接枝聚合法制備纖維素基吸油材料；朱超飛等[12]以粉末狀玉米秸稈為基體，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體，采用懸浮聚合法制備高吸油復合材料.但關于纖維自身特性對其接枝產物吸油性能的研究報道甚少，因此，在這方面進行深入的理論研究對于研制優良的纖維素基吸油材料有著重要的指導意義.

本研究分別以漂白闊葉木漿與棉漿為基材、甲基丙烯酸甲酯為接枝單體制備纖維素基吸油材料，研究了纖維接枝甲基丙烯酸甲酯復合吸油材料的合成工藝，探討了單體用量及纖維種類對接枝率、接枝效率及單體轉化率的影響規律，利用掃描電鏡對原材料與接枝產物進行了微觀觀察，并對兩種纖維接枝產物的吸油性能進行了對比分析.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

1.1.1 實驗原料

漂白闊葉木漿板，河南省西平縣云帆紙業；漂白棉漿板，陜西省咸陽市興平棉漿廠；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；硫酸亞鐵銨，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；30%過氧化氫，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，科安隆博華(天津)醫藥化學有限公司；N-N亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津市光復精細化工研究所；二氧化硫脲(TD)，分析純，天津市光復精細化工研究所；三氯甲烷，分析純，西安化學試劑廠.

1.1.2 儀器與設備

JJ-1型精密增力電動攪拌儀，常州國華電器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 型循環水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；HH-Z型電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維素接枝甲基丙烯酸甲酯復合吸油材料的合成

實驗采用懸浮接枝聚合法合成吸油材料[6,11,13].稱取一定量纖維原料，加入適量去離子水，置于250 mL三頸燒瓶中，在氮氣保護80 ℃～90 ℃加熱下攪拌10 min，然后將硫酸亞鐵銨、過氧化氫、二氧化硫脲以及預先去除阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯按規定量依次加入到三口燒瓶中，反應15 min后加入N-N′亞甲基雙丙烯酰胺，繼續反應至規定時間出料.

1.2.2 產物的純化

(1)未反應單體的去除

產品經過濾后用去離子水洗滌至無白色絮狀物，然后用丙酮于常溫下浸泡半小時，再用去離子水洗凈，抽濾，于115 ℃干燥，得粗接枝產物.

(2)均聚物的去除

準確稱取1 g干燥后粗接枝產物，然后用濾紙包好，用丙酮浸泡24 h之后干燥，得純接枝產物.

1.2.3 接枝反應結果的測定

接枝率G(%)：接枝率表示除去均聚物的纖維素接枝共聚物中接枝單體的質量與原纖維的比值.計算公式如式(1)所示.

G=[(W2-W0)/W0]×100%

(1)

接枝效率E(%)：接枝效率表示被接枝到基體上的單體占參與反應的單體的質量分數.接枝效率越大，說明均聚物越少，接枝效果越好.計算公式如式(2)所示.

E=[(W2-W0)/(W1-W0)]×100%

(2)

單體轉化率C(%)：計算公式如式(3)所示.

C=[(W1-W0)/W3]×100%

(3)

式(3)中：G—接枝率，%；E—接枝效率，%；C—單體轉化率，%；W0—原纖維質量，g；W1—丙酮抽提前纖維質量，g；W2—丙酮抽提后纖維質量，g；W3—加入甲基丙烯酸甲酯單體質量，g.

1.2.4 吸油倍率的測定

準確稱取一定量干燥吸油產品放入尼龍網，在室溫下浸入足量的待測油品(三氯甲烷)中，靜置55 min充分吸油后取出，靜掛5 min，等袋上的油品滴淌干凈后,將吸油產品從尼龍袋中取出稱重，如此反復測定6次,取平均值，計算產品最終吸油倍率，如式(4)所示[9,14,15].

Q=[(m2-m1)/m1]×100%

(4)

式(4)中：Q—吸油率，g/g；m1—吸油前纖維的質量，g；m2—吸油后纖維的質量，g.

1.2.5 纖維接枝前后微觀分析

將接枝前后的闊葉木纖維和棉纖維烘干至恒重，取樣，在纖維表面鍍金，利用掃描電鏡觀察纖維的微觀結構.

2 結果與討論

2.1 單體用量對纖維素接枝反應的影響

闊葉木纖維與棉纖維用量為4 g，根據參考文獻設定[6]引發體系過氧化氫用量0.02 g，TD用量0.5 g，交聯劑N-N′亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.15 g，以甲基丙烯酸甲酯單體用量為變量，研究不同單體用量對接枝反應參數的影響，結果如圖1、圖2所示.

圖1 單體用量對闊葉木纖維接枝反應的影響

圖2 單體用量對棉纖維接枝反應的影響

由圖1、圖2可知，隨著甲基丙烯酸甲酯單體用量的增加，闊葉木纖維與棉纖維的接枝率與單體轉化率不斷提高，而接枝效率呈現先上升后下降的拋物線趨勢.這是因為隨著單體用量的增加，參與自由基反應的單體隨之增加，單體轉化為接枝產物的概率也隨之增大，根據反應動力學的機理，反應物濃度增加必然導致反應速率的增加，由于存在凝膠效應(自動加速效應)，兩種纖維的接枝率與單體轉化率呈不斷上升的趨勢；而當單體用量增加時，單體接枝到纖維側鏈的概率隨之增加，纖維體積不斷增加，發生溶脹，進而單體離纖維反應活性越來越近，增加了接枝反應的幾率，從而使得單體接枝效率提高，但是單體的用量繼續增加，可能導致單體間均聚反應的增多，反而使得單體接枝效率下降.

通過研究闊葉木纖維與棉纖維的接枝反應結果，可以看出同等條件下闊葉木纖維的接枝率高于棉纖維的接枝率，這可能與纖維的比表面積有關，在相同用量下，與棉纖維相比，闊葉木纖維總體比表面積較大，從而與反應單體接觸面積較大，因此，更容易與單體發生接枝反應；另外，在反應過程中棉纖維容易發生轉曲現象，可能會造成單體接枝位點分布不均勻，從而導致其接枝率較低.

2.2 纖維接枝前后的微觀分析

利用掃描電鏡對闊葉木纖維、棉纖維原料進行微觀觀察，并對單體用量為10 g反應條件下所得到的闊葉木纖維接枝產物與棉纖維接枝產物進行對比分析.其SEM圖如圖3所示.

(a)闊葉木纖維SEM圖

(b)闊葉木纖維接枝產物SEM圖

(c)棉纖維SEM圖

(d)棉纖維接枝產物SEM圖圖3 纖維及其接枝產物掃描電鏡圖片

由圖3可知，通過接枝反應，纖維表面均產生了許多毛絨狀與顆粒狀產物，證明了纖維表面基本被甲基丙烯酸甲酯的聚合物覆蓋，實現了對纖維的改性，從而使纖維具備了吸油性能.然而，對比對闊葉木纖維與棉纖維的改性產物來看，闊葉木纖維改性后的產物中，部分甲基丙烯酸甲酯聚合物散落于闊葉木纖維邊緣，未能與纖維表面形成均勻良好的接觸，結合較為松散；而觀察棉纖維改性產物的微觀形貌可以看到，甲基丙烯酸甲酯聚合物與棉纖維之間接觸較為均勻，纖維邊緣散落的甲基丙烯酸甲酯聚合物顯著減少，這也可能是導致棉纖維接枝改性時其接枝率較低的一方面原因.

另外，與闊葉木相比，由于棉纖維結晶度較高，結晶區面積較大，結晶區內分子排列緊密,氫鍵數量多,反應單體不易進入,從而導致其與單體的接枝反應位點較少，未與纖維形成緊密結合的甲基丙烯酸甲酯聚合物在丙酮洗滌的過程中易于被洗滌除去，因此，與闊葉木相比，同等條件下棉纖維的接枝率較低.

2.3 單體用量對接枝產物吸油倍率的影響

對不同單體用量的闊葉木纖維與棉纖維接枝產物的吸油性能進行了研究，結果如圖4、圖5所示.

圖4 單體用量對闊葉木纖維接枝 產物吸油倍率的影響

圖5 單體用量對棉纖維接枝 產物吸油倍率的影響

由圖4、圖5可知，隨著單體用量的增加，闊葉木纖維與棉纖維的接枝產物吸油倍率均呈先上升后下降的拋物線趨勢.產品的吸油性能不僅與接枝到纖維上的單體數量有關，還與接枝產物的網絡容積有關[16].起初單體用量較少時，反應體系比較疏松，有利于油分子進入吸油產品的網絡結構，并且隨著單體用量的增加，接枝反應與均聚反應的產物量得以增加，從而使得產品的吸油倍率增加；當單體用量繼續增加時，反應體系中的接枝產物鏈持續增長，繼而可能導致接枝產物的網絡容積變小，使得吸油時整個反應體系比較緊密，不利于油分子進入體系當中，從而導致吸油倍率的下降.

從另一方面來講,油是有一定表面張力的液體,它能否進入吸油材料結構內部跟纖維表面的微孔結構也有很大關聯,微孔的孔徑過大或者過小都不利于吸油.單體用量較少時,接枝在纖維素上的產物較少,樹脂表面交聯結構比較松散，微孔的孔徑較大,油分子容易進入,卻不易被保留,因此，吸油效果不理想[17]，在一定范圍內提高單體用量有助于改善交聯結構.當單體用量過高時,纖維表面接枝過多的單體會使纖維表面的微孔變得更加密集,微孔孔徑變得更小,由于表面張力的原因,油分子只能停留在微孔表面而無法進入,從而導致其吸油倍率的下降.

對比闊葉木纖維與棉纖維接枝產物的吸油倍率與接枝反應結果，可以發現當接枝單體用量為4 g時，闊葉木纖維接枝產物的吸油倍率達到最大(10.21 g/g)，當單體用量為6 g時，棉纖維接枝產物的吸油倍率達到最大(14.04 g/g)，兩種纖維的接枝產物均未在其接枝率最高的情況下獲得最佳吸油性能.這種現象也很可能與纖維接枝產物有效容積和微孔結構與油分子表面張力關聯作用等方面的影響因素有關.纖維在接枝率最高的情況下，可能會由于接枝產物酯基鏈過長,導致網絡結構中的有效容積較低,能容納油分子的量降低,從而導致吸油效果較差.

與闊葉木接枝產物相比，棉纖維接枝產物的最大吸油倍率較高則可能與纖維自身特性有關.棉纖維結晶度較高，結晶區內分子排列緊密,反應單體不易進入,從而導致其與接枝單體的反應性能較低，接枝率較低，但同樣由于棉纖維的這種特性，使得接枝單體與纖維之間形成的網絡結構較為松散，對吸油性能十分有利；而闊葉木纖維結晶度低，易于與接枝單體發生反應，接枝率高，并且接枝產物分子間網絡結構較為致密，對吸油性能不利，因此，以棉纖維為原料制備出的復合吸油材料具有較高的最大吸油倍率.

3 結論

(1)單體用量對接枝反應具有明顯影響，隨著單體用量的增加，纖維的接枝率與單體轉化率不斷提高，而接枝效率呈現先上升后下降的趨勢；與棉纖維相比，闊葉木纖維與甲基丙烯酸甲酯的接枝反應較易發生，接枝率較高.

(2)纖維接枝率與產品吸油性能并非正相關,合適的單體用量對吸油材料的制備至關重要；纖維自身的特性對最終接枝產物吸油性能具有一定影響，與闊葉木纖維相比，以棉纖維為原料制備出的復合吸油材料吸油性能較好.

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【責任編輯：陳佳】

Preparationandperformanceofcellulose-g-polymethylmethacrylatecompositeoilabsorptionmaterial

WANG Jian, DANG Miao

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-06-19

國家自然科學基金項目(31370578)

王 建(1975-)，男，四川彭山人，教授，博士，研究方向：制漿造紙新技術及造紙化學品

2096-398X(2017)05-0029-05

TQ352

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