薏米貯藏過程中異味產生的機理

陳光靜，冉春霞，夏季，闞建全*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715) 2(農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室(重慶)，重慶，400715) 3(重慶三峽醫藥高等?？茖W校 醫學技術系，重慶，404020)

薏米貯藏過程中異味產生的機理

陳光靜1,2，冉春霞3，夏季1，闞建全1,2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715) 2(農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室(重慶)，重慶，400715) 3(重慶三峽醫藥高等?？茖W校 醫學技術系，重慶，404020)

以薏米為原料，研究了薏米貯藏過程中脂肪含量、脂肪酸值、脂肪酸組成、常見氧化指標(過氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量)和醛類化合物的變化情況，并分析了薏米的異味變化與上述指標的關系。研究結果表明：隨著薏米貯藏時間的延長，薏米的脂肪含量和不飽和脂肪酸相對含量均顯著降低，脂肪酸值、飽和脂肪酸相對含量、過氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量均顯著增加，醛類的“相對內標含量”也顯著增加。薏米貯藏過程中其總氧化值、丙二醛含量和揮發性醛類化合物含量與薏米的異味程度間呈顯著正相關(p<0.01)，不飽和脂肪酸含量與薏米異味程度間呈顯著的負相關(p<0.01)。說明薏米貯藏過程中異味主要是由于薏米油脂氧化產生的，薏米油脂的二級氧化產物醛類化合物為薏米貯藏過程中產生異味的主要原因。

薏米；異味；機理；油脂氧化

薏米(Coixlachryma-jobiL. var. ma-yuen Stapf)又名薏仁、薏苡仁、六谷子等，是禾本科玉蜀黍族薏苡屬植物薏苡的種仁，其營養價值豐富且兼具藥理作用，具有抗氧化[1-2]、抗炎癥[3]、抗癌[4]、抗腫瘤[5-6]、降血糖[7]和止痛[8]等功效，深受消費者喜愛。但長期以來，薏米作為小品種雜糧作物，并未得到充分的利用和開發。與我國傳統主糧相比，薏米在貯藏過程中其品質易發生劣變，產生讓人不愉快的異味，降低了薏米的食用品質和商品價值。因此，探究薏米異味產生的機理進而找到控制薏米產生異味物質的措施，對提高薏米的品質、促進薏米的利用和開發具有重要的現實意義。

本課題組在前期實驗中采用頂空-固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用結合嗅聞法(HS-SPME-GC-O-MS)對異味薏米中異味成分進行分析發現，薏米的異味主要是醛類化合物共同作用的結果。從現有的資料報道可知，食品原料貯藏過程中油脂的氧化會產生氫過氧化物，氫過氧化物再次分解會產生醛類化合物等次級氧化產物[9]。薏米屬于脂肪含量較高的谷物，其脂肪含量高于大米、小麥、玉米、小米等谷物(分別為1.7%、1.8%、4.3%和3.5%)[9]，使得薏米在貯藏過程中可能容易發生油脂氧化。張立慶等[10]在開發薏米飲品時發現薏仁米由于油脂氧化產生哈味，吳傳茂等[11]在研制薏苡豆奶、李美玲等[12]在開發Viili薏仁米酸奶時有同樣的發現?；诖?，本研究推測薏米貯藏過程中產生的異味可能是由于薏米油脂的氧化產生。

為驗證此推測，本實驗擬研究薏米貯藏過程中脂肪含量、脂肪酸值、脂肪酸組成、過氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量、醛類化合物含量的變化情況，并分析脂肪氧化相關指標與薏米異味的相關程度，旨在初步探討薏米貯藏過程中異味產生的機理。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

新鮮薏米：購于北碚永輝超市，貯藏于40 ℃培養箱中，每2周取樣1次對相關指標進行測定。取樣時將薏米樣品粉碎，過18目篩備用。

無水乙醚、無水乙醇、NaOH、正己烷、異丙醇、Na2SO4、冰乙酸、異辛烷、KI、Na2S2O3、淀粉、三氯乙酸、NaCl、苯、石油醚(分析純)，成都科龍化工試劑廠；p-茴香胺(分析純)，上海泰坦科技股份有限公司；2-硫代巴比妥酸(生化試劑)，上?？曝S實業有限公司；三氟化硼-甲醇(分析純)，德國CNW科技公司；正癸烷；(99.9%，內標)，美國Sigma-Aldrich公司。

1.2儀器與設備

固相微萃取裝置(配有50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭)，美國Supelco公司；萃取瓶，美國Perkinelmer公司；SQP電子天平，德國賽多利斯科學儀器有限公司；QP 2010型氣相色譜-質譜聯用儀(配有EI離子源及GC-MS solution 2.50工作站)，日本島津公司；SOX406脂肪測定儀，濟南海能儀器股份有限公司；4K15冷凍離心機，美國Sigma公司；5810離心機，德國Eppendorf公司；NK200-1B可視氮吹儀，常州朗越儀器制造有限公司；T6紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；DK-8D三孔電熱恒溫水槽，上海齊欣科學儀器有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1 薏米貯藏過程中揮發性成分的測定

1.3.1.1 揮發性物質的提取

稱取1.0 g不同貯藏時間薏米樣品置于20 mL螺口頂空樣品瓶中，加入等質量的水以加速揮發性成分的擴散。再向瓶內加入25 μL質量濃度為1 mg/mL的正癸烷標準品作為內標物，用聚四氟乙烯隔墊密封，將50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭插入萃取瓶中，于60 ℃水浴中平衡4 min后開始萃取，頂空吸附40 min。然后在GC-MS進樣口250 ℃解吸5 min，同時啟動儀器采集數據。

1.3.1.2 GC-MS分析條件

色譜條件。色譜柱：DB-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：柱溫箱起始溫度為40 ℃，保持2 min，先以8 ℃/min升溫到70 ℃，保持4 min，4 ℃/min升溫到80 ℃，保持2 min，再以4 ℃/min升溫到145 ℃，最后以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持3 min；載氣為高純He，流速1 mL/min，壓力49.3 kPa；進樣口溫度250 ℃；進樣分流比為2∶1。

質譜條件：電子轟擊(EI)離子源；檢測器電壓830 eV；離子源溫度250 ℃；接口溫度250 ℃；溶劑延遲時間2.5 min；ACQ方式：Scan；掃描速度666 u/s；質量掃描范圍m/z 40～400。

1.3.1.3 揮發性成分的定性與定量分析

定性分析：用質譜和保留指數結合進行定性分析。質譜是通過計算機檢索與儀器所配置的NIST08、NIST08s、PESTEI_3、PEST_EI標準譜庫進行對照確定。保留指數定性是在與樣品測定相同的色譜條件下，通過對C5～C25正構烷烴的色譜掃描，計算得到各物質的保留指數(kovats retention indice，RI)值，并與相應文獻值對照。RI按以下公式進行計算：

(1)

式中：Rt(i)、Rt(n)、Rt(n+1)分別為待測未知物、含n及n+1個碳原子的正構烷烴保留時間。

定量分析：各揮發性組分的相對含量采用面積歸一化法計算。根據ZHAO[13]的方法計算各組分的“相對內標含量”，用各物質峰面積與內標物質峰面積的比值表示。

1.3.2 薏米貯藏過程中粗脂肪含量的測定

參照GB/T 14772—2008進行測定[14]。

1.3.3 薏米貯藏過程中脂肪酸值的測定

參照GB/T 15684—2015進行測定[15]。

1.3.4 薏米貯藏過程中過氧化值的測定

薏米油脂的提取參照VANHAMEN等方法[16]，油脂過氧化值的測定參照GB/T 5538—2005[17]。

1.3.5 薏米貯藏過程中茴香胺值的測定

薏米油脂的提取參照VANHAMEN等方法[16]，油脂茴香胺值的測定參照GB/T 24304—2009[18]。

1.3.6 薏米貯藏過程中丙二醛含量的測定

參照孔祥剛[19]、張玉榮等[20]方法進行測定。

1.3.7 薏米總氧化值的測定

總氧化值為衡量薏米氧化的綜合指標，總氧化值等于2倍的過氧化值與茴香胺值的和[21]。

1.3.8 薏米貯藏過程中脂肪酸組成的測定

1.3.8.1 薏米油脂的提取

參照1.3.2方法。

1.3.8.2 薏米脂肪酸的甲酯化

參照GB/T 17376—2008，采用三氟化硼法[22]。在油樣中加入2 mL質量濃度為2 mg/mL的十九烷酸內標。

1.3.8.3 GC-MS檢測薏米脂肪酸含量分析條件

氣相色譜條件：色譜柱為DB-FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱，程序升溫。柱溫箱起始溫度為160 ℃，先以6 ℃/min升溫到200 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升溫到230 ℃，保持1min；載氣為高純He，流速1 mL/min，壓力96.0 kPa；進樣口溫度230 ℃；進樣分流比1∶50；進樣量1 μL。

質譜條件：電子轟擊(EI)離子源；離子源溫度230 ℃；接口溫度為230 ℃；溶劑延遲時間2.5min；ACQ方式：Scan；掃描速度：833 u/s；質量掃描范圍m/z 45～450。

1.3.8.4 薏米脂肪酸的定性與定量分析

定性分析：樣品中各未知揮發性成分的定性由計算機檢索與儀器所配置的NIST08、NIST08s、PESTEI_3、PEST_EI譜庫匹配，采納匹配度大于85的鑒定結果。

定量分析：各脂肪酸的相對含量采用峰面積歸一化法計算。

1.3.9 薏米異味的感官評價方法

參照GB/T 16291.1—2012《感官分析 選拔、培訓與管理評價員一般導則》選擇感官評價員[23]。根據要求選取5名評價員，隨機請入評價室，說明試驗用意及步驟，不給無關提示以免誤導評價員，試驗采用評分檢驗法和簡單描述檢驗法[24]。提前2 h將樣品從冰箱中取出回復至室溫，各取50 g放入100 mL燒杯中，盡量保證樣品視覺特性均一，用3位隨機數字對樣品編號。將要評定的已編碼的樣品隨機呈給評價員，評價員采用直接嗅覺法對樣品進行氣味評價[25]，先以評分檢驗法進行鑒評，根據表1參考給分。同時以霉味、酸味、刺鼻味、哈敗味、泥味、糞臭味、青草味等氣味特性，以及無感覺、極弱、稍微、較強、極強5個等級進行簡單描述檢驗法鑒評[26]，試驗員在一旁記錄。每隔10 min在通風處放松休息，以免造成嗅覺混亂或遲鈍，每次評定樣品的數量控制在6個。

表1 薏米異味感官評分標準

1.4實驗數據分析處理方法

采用Excel 2013、SPSS(Version 19.0)和OriginPro 2015(Version 9.2)軟件對試驗數據進行處理與分析。所有試驗均進行3次平行測定，結果以3次測定結果的平均值表示。

2 結果與分析

2.1薏米貯藏過程中粗脂肪含量和脂肪酸值的變化

由表2可知，薏米的粗脂肪含量隨著貯藏時間的延長呈下降趨勢，其中0～4周、10～12周薏米粗脂肪含量下降速度較快。同時，薏米的脂肪酸值呈現逐漸上升的趨勢，0～8周脂肪酸值略微上升，薏米貯藏10周后的脂肪酸值與第8周相比呈現出極顯著的增加趨勢(p<0.01)，16周后薏米的脂肪含量和脂肪酸值均逐漸趨于穩定。

表2 薏米貯藏過程中粗脂肪含量和脂肪酸值的變化

注：表2中同一列數據的上標中，不同大寫字母表示差異極顯著(p<0.01)，不同小寫字母表示差異顯著(p<0.05)，表4同。

2.2薏米貯藏過程中油脂中脂肪酸組成的變化

圖1為薏米的脂肪酸甲酯GC-MS圖，通過GC-MS對不同貯藏時間薏米油脂的脂肪酸組成分析得到表3。由表3可以看出，隨著貯藏時間的延長，薏米油脂中不飽和脂肪酸油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2)的相對含量均逐漸降低，分別從原來的50.36%和32.54%降低到47.69%和27.73%，降低比例分別為原來的5.30%和14.78%。而飽和脂肪酸棕櫚酸(C16∶0)和花生酸(C20∶0)的相對含量均逐漸升高，這是因為飽和脂肪酸較穩定，不易被氧化，油酸和亞油酸的相對含量降低，使得棕櫚酸和花生酸的相對含量呈現出上升趨勢。

圖1 薏米油脂的脂肪酸甲酯GC-MS總離子流圖Fig.1 TIC of FAME of adlay seeds oil

貯藏時間棕櫚酸/%油酸/%亞油酸/%花生酸/%其他/%飽和脂肪酸/%不飽和脂肪酸/%0周16.00±0.6650.36±1.0632.54±0.370.94±0.070.17±0.0316.94±0.6182.89±1.262周16.89±0.4550.20±0.7631.53±0.100.97±0.100.41±0.0417.86±0.5281.73±0.814周17.08±0.5850.06±1.0431.32±0.201.06±0.030.48±0.0318.14±0.6081.38±1.036周18.07±0.4949.86±0.5630.57±0.311.13±0.140.37±0.0319.20±0.4580.43±0.768周18.48±0.6549.47±0.8730.42±0.381.33±0.240.30±0.0419.81±0.6579.89±0.5310周19.50±0.5248.67±0.6629.59±0.721.41±0.410.83±0.0820.91±0.9178.26±0.7812周19.78±0.9348.42±0.1929.27±0.881.43±0.041.10±0.0721.21±0.9577.69±0.9116周20.24±0.9048.13±0.9628.85±1.031.67±0.231.11±0.0521.91±1.0576.98±1.8620周20.48±0.2847.89±0.9027.96±0.801.92±0.581.75±0.0922.40±0.4475.85±1.4724周20.76±0.7747.69±0.7727.73±0.712.08±0.181.74±0.1222.84±0.8275.42±1.48

2.3薏米貯藏過程中油脂氧化指標的變化

由表4可知，隨著貯藏時間的延長，薏米油脂的過氧化值呈現逐漸增大的趨勢，過氧化值從最初的1.26 meq/kg增加到8.47 meq/kg，表明薏米在貯藏過程中其油脂發生了劇烈的氧化反應，產生大量氫過氧化物。薏米油脂的過氧化值在其貯藏2～4周和10～12周的過程中增加極顯著(p<0.01)，12周之后增加速度變緩，過氧化值無顯著性差異(p>0.05)，說明從氫過氧化物生成速度的角度來看，薏米中的油脂在貯藏前2周內處于氧化誘導期，過程緩慢；2周后進入氧化期，氧化速度較大提高后保持較穩定速度；10周后過氧化值增加的速度增大。

由表4可以看出，隨著貯藏時間的延長，薏米中油脂的茴香胺值逐漸增大，茴香胺值從新鮮薏米的0.36增加到貯藏24周時的5.34，增加極顯著(p<0.01)，茴香胺值的變化也反映出薏米在貯藏過程中發生了顯著的氧化反應。此外，貯藏16周后薏米的茴香胺值與12周相比增加極顯著(p<0.01)，說明薏米貯藏12～16周期間，其油脂氧化產生的氫過氧化物發生了較強的分解反應，生成了較多不飽和醛。

表4 薏米貯藏過程中油脂的氧化指標測定結果

進一步分析總氧化值可以發現，薏米貯藏期間其油脂的總氧化值呈上升趨勢(表4)，從新鮮薏米的2.89增加到貯藏24周的22.27，增加極顯著(p<0.01)，其增加趨勢與薏米油脂的過氧化值的變化趨勢相近，表明薏米油脂的總氧化值受過氧化值影響較大?？傃趸挡粩嘣黾?，表明薏米在貯藏過程中，其油脂不斷發生氧化反應。此外，總氧化值在2～4周、10～12周和12～16周期間增加極顯著(p<0.01)，說明這3段時間內，薏米油脂的氧化反應較劇烈。

由表4還可以看出，隨著貯藏時間的延長，薏米丙二醛的含量逐漸增加，從新鮮薏米的0.99 μmol/g增加到第24周的1.46 μmol/g，增加極顯著(p<0.01)。從相鄰貯藏時間點丙二醛含量的變化來看，增加均不顯著(p>0.05)，說明相鄰貯藏時間點薏米中多不飽和脂肪酸的氧化程度差異不顯著，但氧化程度總體呈現上升趨勢，其中貯藏16周的薏米丙二醛含量較第10周增加極顯著(p<0.01)，表明10～16周期間薏米中多不飽和脂肪酸的氧化相對強烈。

2.3薏米貯藏過程中揮發性成分中異味物質含量的變化

由圖2為采用頂空固相微萃取法(HS-SPME)對貯藏24周薏米進行萃取后經GC-MS檢測得到的總離子流色譜圖，通過GC-MS對不同貯藏時間薏米揮發性醛類化合物的含量分析得到圖3。由圖3可知，隨著貯藏時間的延長，薏米中揮發性醛類化合物的含量總體呈上升趨勢，從新鮮薏米的2.28增加到第24周的36.44，雖然第10周較第8周略有下降，但從差異顯著性分析來看，第10周薏米中醛類化合物的含量下降不顯著(p>0.05)，不具有統計學意義。貯藏4周的薏米與新鮮薏米相比，以及貯藏16周的薏米與12周相比，其揮發性醛類化合物的含量均增加極顯著(p<0.01)，說明在薏米貯藏0～4周和12～16周期間，薏米油脂氧化產生的氫過氧化物較大程度分解，導致薏米中產生了大量的醛類化合物。由于醛類物質的嗅覺閾值普遍較低[27]，可推測貯藏0～4周及12～16周過程中，薏米氣味可能變化較大。

圖2 HS-SPME提取異味薏米揮發性成分的GC-MS總離子流圖Fig.2 TIC of volatiles extracted by HS-SPME from smelly adlay seeds

圖3 薏米貯藏過程中揮發性醛類化合物的含量Fig.3 The content of valotile aldehydes of adlay seeds during storage注：不同大寫字母表示差異極顯著(p<0.01)，不同小寫字母表示差異顯著(p<0.05)

2.4薏米貯藏過程中異味感官評價結果

由表5可以看出，薏米貯藏過程中，其異味程度逐漸增大。通過異味評分增加值可以看到，異味變化最大的前3個時間段分別為2～4周、0～2周和12～16周，與2.3薏米中揮發性醛類化合物的含量變化相吻合。結合感官評定員對氣味的描述可知，0～4周貯藏過程中，薏米的氣味從無明顯異味變為略有不愉快氣味，薏米貯藏12周后強異味開始出現，這與2.3中對薏米氣味變化的推測一致。

表5 不同貯藏時間薏米的感官評分結果

2.5薏米貯藏過程中異味產生的機理探討

對薏米貯藏期間的異味評分與各指標間的相關性進行分析，見圖4。

圖4 薏米異味評分與相關指標的相關性分析Fig.4 Relativity analysis of sensory scores and related indexes of adlay seeds

由圖4可知，薏米的總氧化值、丙二醛含量和揮發性醛類化合物含量與薏米的異味程度間呈顯著正相關(R2分別為0.949、0.905和0.797，p<0.01)，而不飽和脂肪酸含量間與薏米的異味程度間呈顯著的負相關(R2為0.872，p<0.01)。油脂氧化導致不飽和脂肪酸含量降低、總氧化值升高、丙二醛含量升高、揮發性醛類化合物含量增多，這些指標的變化導致薏米異味程度的增加，由此可證實薏米貯藏過程中的異味主要是由于薏米中油脂氧化產生的。

綜合本試驗結果，可推測薏米貯藏過程中其油脂發生的變化。在貯藏過程中，薏米油脂發生氧化和水解反應，使得薏米中的粗脂肪含量下降，同時，游離脂肪酸增多，導致脂肪酸值上升。游離脂肪酸比甘油三酯更易氧化，兩者的氧化使得不飽和脂肪酸的含量下降，氫過氧化物含量上升，即過氧化值增大。薏米貯藏12周后，氫過氧化物的分解加劇，產生大量揮發性醛類化合物，同時導致茴香胺值、丙二醛含量上升，大量揮發性醛類化合物導致薏米產生較強異味。

3 結論

隨著薏米貯藏時間的延長，薏米的脂肪含量和不飽和脂肪酸相對含量均顯著降低，脂肪酸值、飽和脂肪酸相對含量、過氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量均顯著增加，油脂氧化的二級氧化產物醛類的“相對內標含量”也顯著增加。這些指標的顯著變化均表明薏米在貯藏過程中發生了強烈的氧化反應。薏米貯藏過程中其總氧化值、丙二醛含量和揮發性醛類化合物含量與薏米的異味程度間呈顯著正相關，不飽和脂肪酸含量間與薏米的異味程度間呈顯著的負相關。這說明薏米貯藏過程中異味主要是由于薏米中油脂氧化產生的，薏米油脂的二級氧化產物醛類化合物為薏米貯藏過程中產生異味的主要原因。

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Researchonmechanismofoff-flavorproducinginadlayseedsduringstorage

CHEN Guang-jing1,2,RAN Chun-xia3,XIA Ji1,KAN Jian-quan1,2*

1(College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400715,China) 2(Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-products on Storage and Preservationg (Chongqing), Ministry of Agriculture,Chongqing 400715,China) 3(Department of Medical Technology,Chongqing Three Gorges Medical College,Chongqing 404020,China)

Fat content, fat acidicity, composition of fatty acid, common oxidation indexes (including peroxide value, anisidine value, total oxidation value and MDA content) and aldehydes content of adlay seeds during storage were all compared and investigated. Furthermore, respective correlations between the off-flavor of adlay seeds and unsaturated fatty acids content, total oxidation value, MDA content and volatile aldehydes content were analyzed. The results showed that after 24-week storage, the fat content of adlay seeds decreased from 6.362% to 5.420%; the relative content of unsaturated fatty acids reduced from 82.89% to 75.42%; fatty acid increased from 20.901 mg KOH/100g to 46.893 mg KOH/100g; the relative content of saturated fatty acids rose from 16.94% to 22.84%; peroxide value, anisidine value, total oxidation value and MDA content increased from 1.26 meq/kg, 0.36, 2.89, 0.99 μmol/g to 8.47 meq/kg, 5.34, 22.27, 1.46 μmol/g, respectively; the relative of the internal standard content of aldehydes raised from 2.28 to 36.44. All the indexes above showed that the fat in adlay seeds experienced strong oxidation during storage. Further study showed that the correlations between the off-flavor of adlay seeds and unsaturated fatty acids content, total oxidation value, MDA content and volatile aldehydes content were significant, the correlation coefficients were -0.934, 0.974, 0.952 and 0.893, respectively. The conclusion is that the off-flavor of adlay seeds during storage was mainly produced by lipid oxidation. The main reason for the appearance of off-flavor during storage is aldehydes, the secondary oxidation products caused by lipid oxidation in adlay seeds.

adlay; off-flavor; mechanism; oil oxidation

博士研究生(闞建全教授為通訊作者，E-mail：ganjq1965@163.com)。

中華人民共和國農業部財政專項項目(GJFP201501201)

2017-02-12，改回日期：2017-03-10

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014031