鐵酸鹽系列丁烯氧化脫氫催化劑研究進展

卜婷婷，茍文甲，周金波，馬艷捷，董炳利

中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060

綜 述

鐵酸鹽系列丁烯氧化脫氫催化劑研究進展

卜婷婷，茍文甲，周金波，馬艷捷，董炳利

中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060

綜述了鐵酸鹽系列催化劑（Fe系催化劑）在丁烯氧化脫氫反應中的應用研究進展，介紹了Fe系催化劑的活性中心和氧化脫氫機理，分析了催化劑的失活原因，詳述了助劑對 Fe系催化劑催化性能的影響，并對Fe系催化劑的發展方向進行了展望。開發出高反應活性、高選擇性和高強度的新一代Fe系丁烯氧化脫氫制丁二烯的高效催化劑，是今后的主要研究方向，同時，開發資源利用率高、低投資、低生產成本和廢水量少的丁烯氧化脫氫工藝也非常關鍵。

丁烯氧化脫氫 鐵酸鹽催化劑 機理 失活

丁二烯是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎原料，主要用于生產合成橡膠、樹脂和一些化工產品，用途廣泛。傳統的丁二烯生產方法主要是對乙烯裂解副產的C4餾分進行抽提分離所得，但隨著乙烯裂解裝置原料的輕質化，丁二烯的產量大幅減少，同時，橡膠行業的快速發展對丁二烯的需求量越來越大。另外，天然氣取代液化氣作為燃料后，富余的C4需尋求高附加值利用。因此，丁烯氧化脫氫制丁二烯技術受到大家的普遍關注[1]。丁烯脫氫制丁二烯主要有催化脫氫工藝和氧化脫氫工藝，丁烯催化脫氫制丁二烯是強吸熱反應，受熱力學平衡的制約，應用較少。而丁烯氧化脫氫工藝在熱力學上是強放熱反應，可自發進行，且反應平衡常數較大，使用廣泛[2]。與丁烯催化脫氫相比，氧化脫氫工藝使用的蒸汽和原料均有所減少，有效地提高了原料利用率，而空氣的加入打破了熱力學平衡的制約，提高了正丁烯轉化率和丁二烯收率。丁烯氧化脫氫制丁二烯所使用的催化劑主要有鉬酸鉍系列[3-5]、鐵酸鹽尖晶石系列[6,7]以及其他類催化劑[8-13]，其中，鐵酸鹽催化劑具有活性高、選擇性高、含氧化合物生成率低和無毒等優勢，應用前景廣闊，研究較多。本工作主要綜述了丁烯氧化脫氫鐵酸鹽系列催化劑（以下簡稱Fe系催化劑）的應用研究進展。

1 Fe系催化劑丁烯氧化脫氫的研究

早在二十世紀六十年代初，美國德克薩斯石油化學公司[14]就開發了OXO-D工藝，催化劑為負載Zn，Mn或Mg的尖晶石型Fe系催化劑，此類催化劑選擇性高且使用周期長。2009年，日本三菱化學公司[15]開發的丁烯氧化脫氫工藝BTcB及高選擇性催化劑，其優勢在于減少了丁烯氧化脫氫生產中產生的 80%的廢水量。另外，日本的旭化成公司[16]開發的氧化脫氫技術 BBFLEX，具有低成本、高收率的優勢，已在2014年建立裝置，投入使用。韓國[17]采用雙床式連續流動反應器，同時使用鉬酸鉍催化劑和鐵酸鋅催化劑，達到了兩種催化劑不被物理混合的要求。德國巴斯夫公司[18]開發的混合金屬氧化物催化劑，活性和選擇性均很高。

我國在丁烯氧化脫氫領域起步較早，1981年，中國科學院蘭州化學物理研究所[19]（以下簡稱蘭州化物所）成功研發了H-198型ZnCrFe2O4尖晶石催化劑，該催化劑具有高活性、高選擇性和低含氧化合物生成率等優勢，于1983年實現了工業化應用。同時期，燕山橡膠廠研發的無鉻B-02催化劑[20]，成本低，反應溫度寬，無工業放大效應，降低了對環境的污染。隨后，蘭州化物所[21]研發出新型無鉻鐵系W-201催化劑，其催化活性優于H-198催化劑，且穩定性好，丁二烯的收率提高了3%～5%。為了進一步提高催化劑的性能，蘭州化物所[22]又開發出無鉻鐵系R-109催化劑，在丁二烯選擇性相同的前提下，丁二烯收率較 W-201催化劑提高 3%～5%。近幾年，蘭州化物所[23]再次研制出新一代丁烯氧化脫氫LH-39催化劑，其催化性能得到進一步提高，丁烯轉化率可達82.3%，丁二烯選擇性95.5%，丁二烯收率77.8%，目前還在實驗研究階段。

在丁烯氧化脫氫技術的發展過程中，Fe系催化劑的研發一直處于核心地位，開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是研究工作的主要方向。同時，開發低投資、低成本和高效的催化劑生產工藝，也十分必要。

2 Fe系催化劑丁烯氧化脫氫的活性位

丁烯在金屬氧化物的催化作用下進行氧化脫氫制丁二烯，主要是通過氧化物中金屬離子的氧化還原循環來完成[24]。研究表明，Fe系催化劑表面存在3種活性位，分別為燃燒活性位、選擇性氧化脫氫活性位和雙鍵異構化活性位。Kung等[25]發現在Zn-Fe催化劑上，選擇性氧化脫氫活性位和燃燒活性位是獨立的，可根據氧化產物（丁烯的異構體、丁二烯和CO2）的量來估算兩種位點的強度。結果表明，Zn-Fe催化劑上具有較強的選擇氧化脫氫活性位和弱的燃燒活性位。

研究發現[26]，丁烯氧化脫氫制丁二烯Fe系催化劑的活性中心是Fe3+，通常以氧化物形式存在，在溫度較低時，鐵氧化物主要以γ-Fe2O3的形式存在，但γ-Fe2O3的熱穩定性較差，在溫度高于350 ℃時，γ-Fe2O3會轉變為α-Fe2O3，其中，γ-Fe2O3的活性較高。在尖晶石結構的鐵氧化物中，Fe3+通常以四配位和八配位的形式存在，而催化劑的活性與外表面的四配位和八配位的Fe3+有關。在α-Fe2O3與ZnFe2O4以混合相存在時，八配位的Fe3+是活性位點。

楊鳳琨等[27]研究發現，尖晶石型Fe系催化劑表面的陰/陽離子空穴的表面Fe-O原子簇應該是催化丁烯氧化脫氫反應的活性位，γ-Fe2O3表面具有此原子簇，因此催化活性較高。鐵酸鹽可以與過量的氧化鐵形成固溶體，而在反應中，α-Fe2O3可以轉化為Fe-O原子簇和鐵酸鹽與過量的氧化鐵形成的固溶體，因此，這3種物質表面都含有Fe-O原子簇，均具有一定的催化活性。

另外，氧物種對反應也有非常重要的影響，據文獻報道[28,29]，在金屬氧化物中氧物種以不同的形式存在，如，O-和O2-。其中，在親電氧物種和O-的存在下，反應物易發生完全氧化，生成 CO2和 CO，而親核的晶格 O2-物種具有選擇性氧化功能，是生成丁二烯的主要氧來源。Eyubova[30]研究了在溫度353～693 K氧氣吸附形態以及對1-丁烯氧化脫氫反應的影響，發現氧氣在催化劑NiFe2O4上的吸附形態有兩種：強鍵合吸附和可逆吸附。而1-丁烯的選擇性氧化反應中主要是強鍵合吸附氧起作用，一般，這種形態的吸附氧位于Fе3+與Fе3+之間的陰離子空缺位，強鍵合吸附氧帶負電，主要是因為空缺位被Fе2+取代。

因此，Fe系催化劑的活性中心主要為Fe3+，具體的存在形式與催化劑的晶型和反應溫度等因素密切相關。同時，金屬氧化物中氧物種以及氣相氧的吸附類型對丁烯氧化脫氫反應有重要的影響。

3 Fe系催化劑丁烯氧化脫氫反應機理

丁烯氧化脫氫反應主要有兩條路徑（見圖1）[26]：路徑1是選擇氧化脫氫反應；路徑2是燃燒反應，正丁烯完全氧化生成CO2和H2O。

圖1 正丁烯氧化脫氫反應式 [26]Fig.1 Typical reaction scheme for the oxidative dehydrogenation of n-butene

目前，普遍認可的Fe系催化劑催化正丁烯氧化脫氫反應機理是Rennarp-Massoth機理，主要有6個步驟[31,32]（見圖2）。（1）晶格氧表面羥基化；（2）正丁烯在催化劑表面Fe3+附近的選擇氧化活性位點上吸附以及C-H鍵的活化；（3）吸附態正丁烯在O2-的作用下發生α-H脫除，形成π-烯丙基-氧基中間體；（4）π-烯丙基-氧基中間體的另一個H脫除，形成1,3-丁二烯；（5）1,3-丁二烯脫附；（6）氣相O2分解成氧原子補充催化劑中氧空缺位，Fe2+再氧化。

圖2 Fe系催化劑催化正丁烯氧化脫氫的反應機理示意[31,32]Fig.2 Typical reaction mechanism for the oxidative dehydrogenation of n-butene over ferrite-type catalyst[31,32]

另外，Zhang等[33]分別研究了單一的ZnFe2O4，α-Fe2O3以及ZnFe2O4與α-Fe2O3形成的兩相催化劑的催化性能。研究表明，兩相催化劑的催化活性明顯比單一相高，這是因為ZnFe2O4與α-Fe2O3間存在非常強的協同作用，ZnFe2O4主要作用是活化丁烯，而α-Fe2O3則是活化氧物種，被活化的氧物種溢出到 ZnFe2O4的表面，進而參與到氧化脫氫反應中。研究發現，α-Fe2O3中的Fe3+在氧化反應中經歷了氧化還原循環，但 ZnFe2O4的 Fe3+并沒有。根據Mars-Van Krevelen機理，Zhang等提出了Fe系催化劑協同作用的催化機理，如圖3所示。

圖3 Fe系催化劑協同作用機理[33]Fig.3 Synergetically catalytic mechanism for the ferrite catalyst[33]

4 Fe系催化劑失活

Gibson等[34]發現，隨著運行時間的延長，催化劑MgFe2O4的活性和選擇性顯著下降。同時還發現，新鮮的MgFe2O4催化劑中含有5%的α-Fe2O3，但隨著催化劑活性下降，α-Fe2O3的量減少，晶格氧被消耗，被還原的 Fe3+不能及時被再氧化，致使催化劑中 α-Fe2O3大量減少，而 Fe2+對氧化脫氫反應沒有催化活性，因此，Fe3+被還原成 Fe2+是催化劑活性下降的主要原因。

徐佩若等[35]研究了催化劑Zn-Mg-Fe-O的失活機理，發現催化劑在運行中失活的原因主要是積炭的形成。因α-Fe2O3的消失、Fe和Zn離子價態的改變和晶粒燒結等原因，燒炭再生后的催化劑很難完全恢復活性。楊鳳琨等[27]認為催化劑 W-201結炭主要與高溫和高氧烯比有關，同時，生產催化劑的原料中雜質含量較多時，也易引起催化劑結炭，故應適當控制反應溫度和原料的純度。另外，較高溫度下燒炭對催化劑活性的恢復有利。

Li等[36]研究了在溫度高于400 ℃，催化劑ZnFe2O4催化丁烯氧化脫氫中丁烯的轉化率隨溫度升高而無規律下降的原因，提出了溫度誘導催化劑表面重塑機理，解釋了催化劑失活的原因，即1-丁烯吸附后產生的吸附物種覆蓋了活性位，在較高的反應溫度下，催化劑最初的尖晶石結構轉變成了由Zn2+和Fe2+組成的立方晶胞結構，導致催化劑最終失活。

綜上所述，Fe系催化劑失活原因主要是[37]：（1）Fe3+被還原成 Fe2+，而 Fe2+不能及時被氧化成Fe3+，致使催化劑中α-Fe2O3大量減少，正丁烯在Fe2+上吸附會被完全氧化為 CO2，從而使催化劑活性下降，故須控制反應中Fe3+的還原程度；（2）積炭覆蓋了催化劑的活性位；（3）溫度太高使催化劑燒結，比表面積減小。同時，催化劑上有強酸中心時易結炭，而有強堿中心時不易結炭，但Fe系催化劑的催化活性隨催化劑表面的酸性增加而增加，因此，適宜的酸性對催化劑的活性和使用周期均具有重要的影響。

5 助劑對Fe系催化劑性能的影響

Fe系催化劑的選擇性依賴其結晶結構（γ-Fe2O3的活性比α-Fe2O3的活性大）、比表面積和M-O鍵能的強弱[38,39]。助劑的加入能夠使催化劑的物性和酸堿性等發生改變，進而改善催化劑的性能（如選擇性、活性、熱穩定性和使用壽命等）。

在丁烯氧化脫氫反應中，催化劑表面酸性對丁烯的表面吸附和活化有明顯的影響。Lee等[40]制備了含不同二價金屬離子的尖晶石型Fe系催化劑MeIIFe2O4（MeII為Zn，Mg，Mn，Ni，Co和Cu），催化丁烯氧化脫氫的活性從大到小依次為 ZnFe2O4，MgFe2O4，MnFe2O4，NiFe2O4，CoFe2O4和 CuFe2O4，1,3-丁二烯的收率隨著催化劑表面酸性的增強而提高。其中，催化劑CoFe2O4和CuFe2O4易發生整體氧化，活性最差[41]。唐曉麗等[42]利用不同的二價金屬（如Mg，Ni，Co，Cu和Ca等）對催化劑ZnFe2O4進行改性。研究發現，Mg的加入對催化劑ZnFe2O4的改性效果最顯著，在Zn與Mg物質的量之比為3∶1時，1-丁烯轉化率為90.3%，丁二烯選擇性和收率分別為92.7%和83.8%。這主要是因為Mg的加入使催化劑的比表面積增大，孔徑減小，酸量增強，從而使改性后的催化劑催化活性更高。催化劑MeIIFe2O4催化丁烯氧化脫氫的活性主要依賴于二價金屬，其中Zn的效果最佳。MeIIMexIIIFe2-xO4催化劑，不僅包含二價金屬，也含有三價金屬離子，關于此類催化劑活性的研究也有報道。

Lee等[32]制備了含Fe，Al，Cr，Mn和Co的ZnMeIIIFeO4催化劑，并考察了其催化正丁烯氧化脫氫的性能。研究發現，三價金屬的加入增加了催化劑ZnMeIIIFeO4表面的弱酸強度，從而提高了催化劑的脫氫活性，1,3-丁二烯的收率也隨之增加，催化劑ZnMeIIIFeO4的活性從大到小依次為ZnFeFeO4，ZnFe2O4，ZnAlFeO4，ZnCrFeO4，ZnMnFeO4和 ZnCoFeO4，1,3-丁二烯的收率從高到低依次為ZnFeFeO4(ZnFe2O4)，ZnAlFeO4，ZnCrFeO4，ZnMnFeO4和 ZnCoFeO4。

不同類型及價態金屬組分的加入，對Fe系催化劑的催化性能都有一定程度的改善。另外研究表明，非金屬組分的引入也會對催化劑的活性、穩定性和使用壽命等有非常重要的影響。Chung等[43]發現在鋅鐵催化劑中加入含磷化合物可以有效地提高催化劑的活性和使用周期，適量的含磷化合物可以有效地抑制催化劑中的Fe3+被還原成Fe2+，從而提升催化劑的穩定性。Lee等[44]在催化劑ZnFe2O4中加入少量的CsxH3xPW12O40，發現催化體系ZnFe2O4-CsxH3xPW12O40的催化性能有明顯的提升，這主要與CsxH3xPW12O40表面酸性有關，其中，Cs2.5H0.5PW12O40具有最大的表面酸性，在正丁烯吸附和形成 π-烯丙基中間體過程中起到了非常重要的作用，可作為非常有效的助劑和稀釋劑來提高催化劑ZnFe2O4的活性。同時，Lee等[45]研究了經硫酸化處理的ZnFe2O4催化劑催化正丁烯氧化脫氫性能。與未處理的ZnFe2O4催化劑相比，硫酸化的ZnFe2O4催化劑表現出更好的正丁烯氧化脫氫催化效果，原因主要有兩點，一方面通過增加催化劑表面的酸性而加強催化劑活性，另一方面通過減少催化劑表面的弱堿氧來抑制燃燒位的活性。

除了化學影響外，還有一些結構助劑，有利于抑制催化劑燒結，阻止氧化物表面Fe離子的流失，保護鐵氧化物的晶形，同時可以改變催化體系的電子分布。Toledo等[46]將Al引入到鋅鐵催化劑中形成ZnFe2-xAlxO4（x小于等于1.0），分別在550和750 ℃下焙燒，通過X射線衍射（XRD）分析發現，A13+取代了尖晶石結構中八配位的Fe3+，隨著Al量的增加，晶粒尺寸變小，Fe3+周圍的電子密度分布對稱性下降，這可能與八配位點周邊Al的空間調節有關。這有利于Fe3+將電子轉移給O2-形成Fe-O鍵，活化正丁烯發生C-H鍵斷裂，提高丁烯氧化脫氫的活性。

6 結 語

丁烯氧化脫氫Fe系催化劑具有活性高，選擇性高，含氧化合物生成率低和無毒等優勢，應用非常廣，但也存在一些問題，如催化劑強度不夠，損耗率高，生產過程中產生污水量大等，都亟待解決。

催化劑的研發是丁烯氧化脫氫技術持續發展的重要組成部分，因此，進一步調變現有催化劑的主要活性組分含量，選擇適宜的助劑組分進行復配，開發出高反應活性、高選擇性和高強度的新一代Fe系丁烯氧化脫氫制丁二烯的高效催化劑，控制丁烯氧化脫氫反應氧化的深度，提高丁二烯的選擇性和收率，同時降低催化劑的生產成本，是今后的主要研究方向。同時，現有丁烯氧化脫氫工藝，雖然在減少廢水量方面已經取得了一定的進展，但仍需進一步控制水蒸氣的使用量，進而降低能耗，因此，開發資源利用率高、低投資、低成本、廢水量少的丁烯氧化脫氫工藝也非常關鍵，這對丁烯氧化脫氫制丁二烯技術的發展意義重大。

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Advances of Ferrites Catalysts for Butene Oxidative Dehydrogenation

Bu Tingting, Gou Wenjia, Zhou Jinbo, Ma Yanjie, Dong Bingli
PetroChina Petrochemical Research Institute, Lanzhou Chemical Research Center, Lanzhou 730060, China

The progresses of ferrites (Fe-based) catalysts for butene oxidative dehydrogenation were reviewed.The active sites and the catalytic mechanisms of the Fe catalysts for butane oxidative dehydrogenation were introduced.The reasons of deactivation of the catalysts and the effects of additives on performance of the Fe catalysts were summarized and the development direction of Fe catalysts was also discussed.It was forecasted that developing a new generation of Fe-based catalyst with higher activity,selectivity and strength for butene oxidative dehydrogenation would be the main research direction in the future.Meanwhile, developing the butene oxidative dehydrogenation process with higher resource utilization,lower investment, lower production cost and less amount of wastewater were also very critical.

butene oxidation dehydrogenation; ferrites catalyst; mechanism; inactivation

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0373—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0373.07

2017-07-08；

2017-08-08。

卜婷婷（1989—），女，助理工程師。E-mail: lz_butingting@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司資助項目（2016B-2502 GF）。