硫改性鎳催化劑丁烯-1雙鍵臨氫異構性能

趙 多，王建強，劉仲能，周興貴，袁渭康

1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；

2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208

硫改性鎳催化劑丁烯-1雙鍵臨氫異構性能

趙 多1,2，王建強2，劉仲能2，周興貴1，袁渭康1

1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；

2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208

將Ni/Al2O3催化劑浸漬于有機多硫化物（TPS-37）中制備得到硫改性Ni/Al2O3催化劑。采用X射線熒光光譜（XRF）、熱重-質譜（TG-MS）聯用、X 射線光電子能譜儀（XPS）和程序升溫還原（TPR）等方法對催化劑進行表征，并考察了硫改性Ni/Al2O3催化劑上丁烯-1雙鍵臨氫異構性能。結果表明，硫改性Ni/Al2O3催化劑經高溫氫氣活化及甲苯萃取后，催化劑上硫含量基本不變。硫與催化劑之間存在較強的相互作用，使氧化鎳在相對較低的溫度下被H2還原；硫改變了Ni金屬周圍電子環境，從而顯著改善催化劑的雙鍵臨氫異構性能。在反應溫度60 ℃，氫壓1.6 MPa，氫氣和碳四烴物質的量之比（氫烴比）為0.013的條件下，硫改性Ni/Al2O3催化劑催化丁烯-1雙鍵臨氫異構反應，丁烯-1轉化率可達92.6%，丁烯-2選擇性為97.5%。催化劑穩定性實驗結果表明，硫改性催化劑催化性能好，穩定性優良。

硫 鎳 丁烯-1 臨氫異構

裂解乙烯、催化裂化（FCC）及甲醇制烯烴（MTO）裝置副產的碳四烴中均含有丁二烯、丁烯-1、丁烯-2和異丁烯等碳四烯烴，除少量用于異丁烯及丁烯-1分離外，其主要被用作燃氣，而未被化工升值利用[1-3]。烯烴歧化（OCT/Meta-4）或裂解（OCC）增產丙烯及烷基化等技術的發展，以及對不含二烯烴的優質丁烯-2產品的旺盛需求，極大地推動了碳四烯烴的化工利用[4-7]。工業上已開始積極利用丁烯-1臨氫異構制丁烯-2工藝。該工藝在脫除碳四烯烴中二烯烴的同時，可將丁烯-1轉化成丁烯-2。

丁烯-1臨氫工藝要求催化劑具有較好的雙鍵異構選擇性。Pd催化劑是最常用的選擇加氫催化劑，在丁烯-1雙鍵臨氫異構反應中表現出較好的催化性能，丁烯-1異構化率大于 70%，丁二烯轉化率大于98%，單烯烴收率大于100%[8]。Ni作為非貴金屬催化劑，具有和貴金屬Pd相近的雙鍵異構活性[9]，其成本明顯低于貴金屬，因而是很有發展潛力的雙鍵異構催化劑。但單金屬Ni催化劑上丁烯-1易發生加氫至丁烷，丁烯-2選擇性較差。戴丹等[10,11]在負載型Ni金屬催化劑上選擇性地添加Mo或Ce等助活性組分，可提高Ni的分散度，還原后的 Ni也不易聚結，使催化劑活性得到改善。Hoffer等[12]對Ni進行部分預硫化處理可明顯改善鎳基催化劑的裂解汽油加氫選擇性，抑制單烯烴及苯環加氫，提高汽油辛烷值。

本工作研究了S改性Ni/Al2O3催化劑的丁烯-1雙鍵臨氫異構性能，考察了S助劑對催化劑丁烯-1加氫活性和丁烯-2選擇性的影響，并通過催化劑表征探討了S助劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按文獻[13]方法制備NiAl2O3催化劑，記為Ni(O)。Ni(O)浸漬適量的二叔壬基多硫化物（TPS-37）得到預硫化 NiAl2O3催化劑 Ni(OS)；Ni(O)經氫氣高溫還原并經微量氧緩慢鈍化，得到一種外裹氧化鎳殼層，內含鎳晶粒的鈍化型NiAl2O3催化劑Ni(RP)；Ni(RP)浸漬適量的TPS-37，得到預還原硫化NiAl2O3催化劑Ni(RPS)；氫氣氣氛下，160 ℃恒溫活化處理Ni(RPS)催化劑8 h，即得到S改性NiAl2O3催化劑Ni(RPS-H)。

1.2 催化劑表征

Ni(RPS)和Ni(RPS-H)中S含量的測定：將催化劑置入索式提取器，用甲苯連續洗滌催化劑24 h，然后采用X射線熒光光譜（XRF）儀測定洗滌前后催化劑中的S含量；熱重-質譜（TG-MS）分析采用德國耐馳公司生產的STA449型熱重分析儀和QMS403C型質譜聯用，分析條件為氫氣氣氛，流量50 mL/min，以10 ℃/min程序升溫至180 ℃，質譜檢測尾氣中的H2S。

采用美國PerkinElmer公司生產的PHI5000C型X射線光電子能譜（XPS）儀測定Ni和S元素。測試條件為MgKa（hv為1 263.6 eV）X射線源，高壓14.0 kV，功率300 W，通能93.6 eV。所有結合能數值均經過催化劑表面污染碳的C1s結合能（284.6 eV）進行樣品荷電校正。

采用美國Micromeritics公司的AutochemII2920程序升溫還原（TPR）裝置進行氫氣程序升溫還原測定。催化劑預處理60 min后，在N2氣流中降至室溫，再通入氫氣體積分數為10%的H2-Ar混合氣，以10 ℃/min由室溫升至800 ℃，熱導池檢測H2耗量。

1.3 催化劑性能評價

典型碳四原料組成（質量分數）：異丁烷6.1%，正丁烷14.9%，反丁烯-2 18.1%，順丁烯-2 12.3%，丁烯-1 47.5%，異丁烯1.0%和丁二烯0.047%。經過計量的碳四原料和氫氣混合后進入固定床反應器，反應器內催化劑裝填量30 mL，反應條件：反應溫度60 ℃，氫氣壓力1.6 MPa，進料體積空速6 h-1，氫烴比（氫氣和碳四烴物質的量之比）0.013。采用Agilent 7890D氣相色譜對原料和產物組成進行在線分析。

丁烯-1雙鍵臨氫異構反應的主反應產物為丁二烯選擇性加氫生成的丁烯-1及丁烯-1雙鍵異構得到的丁烯-2，副產物為丁烯-1加氫生成的丁烷，主副反應如下：

主反應：

副反應：

丁二烯轉化率（xBD）和丁烯-1轉化率（x1B）分別由反應前后丁二烯和丁烯-1的質量分數變化計算得到，丁烯-2選擇性（s2B）按下式計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑上硫含量分析

由于Ni(RPS)催化劑在使用前需于160 ℃氫氣氛下活化8 h，而有機多硫化物在此溫度下會發生分解，因此需考察經160 ℃高溫處理后得到的Ni(RPS-H)催化劑上的S含量；H2S是鎳臨氫異構催化劑的毒物，可引起金屬活性中心中毒失活，Ni(RPS-H)催化劑上的S在臨氫反應過程中流失或生成H2S氣體，將會影響催化劑的臨氫異構性能。采用XRF法和TG-MS聯用考察了催化劑上S含量的變化情況。表1為甲苯洗滌前后，Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上S含量變化結果。由表可看出，經高溫處理和甲苯萃取后，Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上S含量未發生明顯變化，在檢測誤差范圍內。由此可推測，S與催化劑間存在較強相互作用，其在催化劑表面不是弱的物理吸附，而是發生了化學吸附。

表1 甲苯萃取前后催化劑上S含量的分析結果Table 1 S content of Ni(RPS) and Ni(RPS-H) catalysts before and after extraction of toluene

氫氣氣氛下，TG-MS聯用分析結果見圖1。由圖可看出，溫度在20～180 ℃時，催化劑的失重量約4%，可能是脫水和有機多硫化物分解導致的失重；質譜圖上只在起始階段出現H2S信號，在升溫至160 ℃及以后的時間里都沒有檢測到H2S信號，表明Ni(RPS-H)催化劑上的S含量穩定。綜上分析表明，Ni(RPS-H)催化劑不會因表面S含量的變化而引起催化性能的改變。

圖1 氫氣氣氛下Ni(RPS-H)催化劑的TG-MS圖譜Fig.1 TG-MS diagrams of Ni(RPS-H) treated in the hydrogen flow

2.2 硫改性鎳基催化劑性能

在溫度60 ℃，氫壓1.6 MPa，氫烴比0.013條件下，考察了S和Ni質量比（S/Ni）對S改性Ni/Al2O3催化劑丁烯-1雙鍵臨氫異構性能的影響，結果如圖2所示。由圖可看出，Ni(RPS-H)具有較好的丁二烯加氫活性，丁二烯轉化率達100%；采用未添加S的鎳催化劑，丁烯-1轉化率為12%，丁烯-2選擇性為75%，部分烯烴加氫至烷烴；采用添加了S的催化劑后，丁烯-1的轉化率和丁烯-2的選擇性均得到了提高，且隨著S含量增加，丁烯-1轉化率及丁烯-2選擇性升高明顯，當S/Ni比為0.1時，丁烯-1轉化率達到92.6%，丁烯-2選擇性達97.5%；進一步增加S含量，丁烯-1轉化率降低，丁烯-2選擇性變化不大。上述結果表明，鎳基催化劑上S及其含量是影響催化劑雙鍵臨氫異構性能的重要因素。不含S或S含量過低，部分烯烴加氫至烷烴，丁烯-2選擇性差，但S含量過高，催化劑活性下降。

圖2 S/Ni對催化劑催化性能的影響Fig.2 Effect of mass ratio of S to Ni on the catalytic performance of catalysts

圖3 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.3 TPR profiles of catalysts

2.3 TPR分析

圖3分別是Ni(O)，Ni(OS)，Ni(RP)和Ni(RPS)催化劑的H2-TPR譜圖。Ni(O)催化劑上有兩種NiO物種，低溫耗氫峰（320 ℃）為游離態NiO的還原，而高溫耗氫峰（470 ℃）為與載體作用較強的NiO的還原[14]。Ni(OS)催化劑上320和470 ℃的耗氫峰消失，而僅在256 ℃出現一個耗氫峰。說明引入多硫化物，催化劑上NiO的還原行為發生變化，在較低溫度下即可還原成金屬 Ni。Ni(RP)催化劑為經氫氣還原和空氣鈍化后，金屬Ni粒子的表面重新形成一種可低溫（170 ℃）還原的氧化膜。Ni(RPS)催化劑的低溫耗氫峰（154 ℃），與Ni(RP)催化劑的還原溫度接近，應該是未吸附硫化物的表層NiO的還原，而高溫耗氫峰（215 ℃），接近Ni(OS)的還原溫度，應該是吸附硫化物的NiO的還原。實驗結果表明，通過浸漬方法將多硫化物負載于催化劑表面后，多硫化物可與金屬氧化物如Ni-O反應，發生化學吸附而形成Ni-O-Sz-CxHy化學鍵。在氫氣存在下，多硫化物的分解與金屬相態的轉化同時進行，Ni-O-Sz-CxHy可在較低溫度下還原為金屬Ni。

2.4 S 2p3/2及Ni 2p3/2的XPS分析

S在金屬表面的化學吸附既會阻礙反應分子接近活性位（幾何效應），又會形成金屬-硫鍵，改變金屬位的電子特性（電子效應）[15]。

Barrio等[16,17]發現，有機硫化物（Sz）、有機硫化物的分解物（Sz-）及S2-3種形態S 2p3/2電子結合能分別為163.8，163.3和161.6 eV。圖4給出了Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上S 2p3/2 的XPS表征結果。由圖可見，Ni(RPS)催化劑表面S 2p3/2的電子結合能163.6 eV，與研究[15,16,18]報道的Sz的結合能一致，表明S浸漬、吸附過程并沒有改變該硫化物的電子結構。而Ni(RPS-H)催化劑表面S 2p3/2的電子結合能約161.9 eV，表明Ni(RPS-H)催化劑中S主要以S2-與Ni作用形成鎳硫化物。Ni 2p3/2能譜中Ni0的電子結合能在852.6～853.3 eV，而Ni離子結合能因其配位離子和配位數的不同會有較大差別，但通常在854.0～857.5 eV[19,20]。據文獻[21,22]報道，位于854.5 eV的譜峰是與載體相互作用較弱的自由NiO，位于855.4 eV（伴峰在861.7 eV）的譜峰歸屬于位于八面體配位的NiO，位于856.8 eV的峰是與載體相互作用較強或位于四面體配位的NiO和NiAl2O4組分。

圖4 催化劑S 2p3/2的XPS圖譜Fig.4 S 2p3/2 XPS spectra of the prepared catalysts

圖5 催化劑Ni 2p3/2的XPS圖譜Fig.5 Ni 2P3/2 XPS spectra of the prepared catalysts

圖5給出了Ni(RP)，Ni(RPS)和Ni(RPS-H)催化劑上Ni 2p3/2的XPS表征結果。由圖可看出，Ni(RP)，Ni(RPS)及Ni(RPS-H)催化劑表面均存在Ni0金屬中心及缺電子的Ni2+，表明還原后的催化劑表面上除含有Ni0金屬中心外，還有部分未被還原的金屬氧化物。Ni(RP)催化劑表面Ni0的電子結合能為852.6 eV，Ni(RPS)催化劑表面Ni0的電子結合能依然為852.6 eV，而Ni(RPS-H)催化劑表面Ni0的電子結合能增至853.2 eV。表明S改性Ni/Al2O3催化劑上金屬Ni電子云密度降低，有利于烯烴吸附的同時對H2的吸附解離能力下降，從而提高了丁烯-1雙鍵臨氫異構活性，有效地抑制了烯烴加氫至丁烷（見圖2）。

2.5 催化劑穩定性實驗

在溫度60 ℃，氫壓1.6 MPa，液相空速6 h-1，氫烴比0.013的工藝條件下，對S改性Ni/Al2O3催化劑進行了1 000 h穩定性實驗，結果如圖6所示?？煽闯?，在運行期間內，催化劑表現出良好的活性、選擇性和穩定性，丁二烯轉化率100%，丁烯-1轉化率大于92.5%，丁烯-2選擇性保持在96.5%以上。

圖6 硫改性Ni/Al2O3催化劑1 000 h穩定性實驗結果Fig.6 Stability test results of S-modified Ni/Al2O3 catalyst for 1 000 h

3 結 論

a）采用有機多硫化物浸漬制備了S改性Ni/Al2O3催化劑，多硫化物化學吸附在催化劑表面，與氧化鎳間存在較強相互作用，氫氣升溫還原時，硫化劑的分解與金屬相態的轉化同時進行，在催化劑表面形成鎳硫化物。

b）S改性 Ni/Al2O3催化劑的部分活性位因形成鎳硫化物電子云密度降低，從而有效地抑制催化劑的丁烯-1加氫活性，提高了雙鍵異構產物丁烯-2的選擇性。

c）S的添加及其加入量對催化劑性能影響顯著。當S/Ni為0.1時，所制備的S改性Ni/Al2O3催化劑具有較優的催化性能。在溫度60 ℃，壓力1.6 MPa，氫烴比0.013的工況下，丁二烯轉化率達100%，丁烯-1轉化率大于92.6%，丁烯-2選擇性大于96.5%，連續反應1 000 h，催化劑穩定性良好。

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Performance of Sulfur Modified Catalysts for Hydroisomerization of 1-Butene

Zhao Duo1,2, Wang Jianqiang2, Liu Zhongneng2, Zhou Xinggui1，Yuan Weikang1
1.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
2.State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC, Shanghai 201208, China

The sulfur-modified Ni-based catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation technique with the Ni/Al2O3in solution of organic polysulfide.The catalysts were characterized by X-ray fluorescence (XRF), thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and temperature-programmed reduction (TPR).The performance of sulfur-modified Ni/Al2O3catalyst on hydrogen isomerization of 1-butene double bond was investigated.The results showed that the sulfur content of the sulfur-modified Ni/Al2O3catalyst was almost unchanged after the activation of high temperature hydrogen and extraction with toluene.Since there was a strong interaction between the sulfur and the catalyst, nickel oxide was reduced by hydrogen at relatively low temperature.Sulfur changed the electronic environment around the Ni metal, thereby significantly improved the hydroisomerization of the catalyst at the double bond.The conversion up to 92.6%, selectivity of 2-butene 97.5% were obtained when sulfur modified Ni/Al2O3catalyst was used to catalyze the hydroisomerization of 1-butene under the operation conditions of temperature 60 ℃, hydrogen pressure 1.6 MPa and the molar ratio of H2to C4 0.013.The catalyst stability tests demonstrated that the sulfur- modified Ni/Al2O3performed excellent with good stability.

sulfur; nickel; 1-butene; hydroisomerization

TQ221.21+3；O643.32

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0305—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0305.07

2017-06-01；

2017-07-17。

趙 多（1978—），女，碩士。周興貴（1966—），男，教授，通訊聯系人。E-mail: xgzhou@ecust.edu.cn。