貴金屬負載型核殼結構催化劑的制備及其催化性能

王達銳，王振東，張 斌，孫洪敏，吳 鵬，高 滋，楊為民

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；

2.華東師范大學化學與分子工程學院，上海 200062；

3.復旦大學化學系，上海 200433

貴金屬負載型核殼結構催化劑的制備及其催化性能

王達銳1,2，王振東1，張 斌1，孫洪敏1，吳 鵬2，高 滋3，楊為民1

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；

2.華東師范大學化學與分子工程學院，上海 200062；

3.復旦大學化學系，上海 200433

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，尿素為堿源，正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，在環己烷和正戊醇組成的微乳體系中制備了以微孔ZSM-5分子篩為核，樹枝狀介孔SiO2為殼的多級孔核殼結構分子篩?？疾熘苽錅囟?、時間、尿素添加量以及 TEOS添加量等制備條件對制備催化劑所需載體的影響，并采用 X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和 N2吸附-脫附等手段對分子篩樣品進行了表征。結果表明，制備溫度為100～120 ℃，時間為4 h，尿素與TEOS物質的量之比為1和TEOS與ZSM-5物質的量之比為0.9～1.2時，得到的核殼結構分子篩呈現出優良的單分散性、完整性以及水熱穩定性。最終在樹枝狀介孔SiO2殼層負載高分散貴金屬Pt，得到的雙功能催化劑Pt/ZSM-5@MS在催化丙酮一鍋法制備甲基異丁基酮（MIBK）反應中表現出較高的活性及良好的循環使用性能。

核殼結構 多級孔 貴金屬 雙功能 甲基異丁基酮

分子篩具有優良的吸附分離、離子交換以及催化能力，在石油煉制和化工生產過程中得到廣泛應用[1-5]。傳統的微孔分子篩在催化涉及大分子參與的反應時，很大程度上限制了大分子底物的傳質擴散，導致催化劑活性降低，同時在反應過程中容易形成積炭，從而大大降低催化劑使用壽命。對于負載金屬的雙功能催化劑，金屬納米粒子通常位于微孔分子篩晶體表面，在反應過程中極易造成金屬納米粒子聚集長大及流失[6-8]，因此，研究人員致力于設計開發具有較大孔道尺寸的介孔催化材料。早在1992年，Kresge等[9]首次以長鏈烷基季銨鹽為模板劑成功制備了介孔材料MCM-41，此后研究人員陸續開發了MCM-48，MCM-50以及SBA-15等一系列介孔材料[10]。有序的介觀結構能夠保證大分子底物的快速擴散，并且介孔孔道能夠較好地分散及固定金屬納米粒子，是雙功能催化材料的優良載體[11-13]。但是介孔材料孔壁為無定型結構，與微孔分子篩相比，具有較少的催化活性中心，從而導致催化效率低下[14,15]。因此，制備微孔分子篩與介孔材料復合的多級孔催化劑既能保證催化劑具有較多的催化活性中心，又能加速反應底物的擴散，并且對金屬納米粒子具有良好的分散及固定性能。

Qian等[16]在ZSM-5分子篩外面包覆一層介孔SBA-15得到材料ZSM-5@SBA-15，材料在催化甲醇制烯烴反應中表現出較高的甲醇轉化率（98%）及丙烯與乙烯比（10.7）。Peng等[17]以溴化十六烷三甲基銨（CTAB）為模板劑，在TS-1分子篩外面包覆一層花瓣狀介孔SiO2，制備以TS-1分子篩為核，介孔 SiO2為殼的多級孔核殼結構材料，并在 SiO2殼層負載高分散的 Rh(OH)x納米粒子，Rh(OH)x/TS-1@SiO2在催化苯甲醛、氨水和雙氧水一鍋法制備苯甲酰胺反應中表現出優異的催化活性。Wang等[18]在弱酸性溶液中以聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123）為模板劑，成功地在ZSM-5分子篩外面包覆一層介孔SiO2，制備了ZSM-5分子篩和介孔SiO2復合的多級孔核殼結構材料，并在SiO2殼層負載貴金屬Pt納米粒子，所得材料Pt/MZ@SiO2在催化正十六烷加氫裂解反應中呈現出優異的汽油選擇性及較長的催化劑使用壽命。

多級孔核殼結構催化劑具有較好的催化性能，但常規方法包覆的介孔殼層由于孔壁較薄，導致熱穩定性能較差，在反應過程中容易造成結構坍塌。本工作針對丙酮一鍋法制備甲基異丁基酮（MIBK）反應的特點，以CTAB為模板劑，在環己烷與正戊醇組成的微乳體系中制備了以ZSM-5分子篩為核，樹枝狀SiO2為殼的核殼結構分子篩，并在介孔殼層負載貴金屬Pt，得到催化劑Pt/ZSM-5@MS，并考察其水熱穩定性能及催化活性。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5制備

分別以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源、偏鋁酸鈉（NaAlO2）為鋁源以及四丙基氫氧化銨（TPAOH）為結構導向劑，凝膠組成為SiO2，Al2O3，TPAOH和H2O，其物質的量之比為1∶0.0125∶0.25∶30，原料混合均勻后于170 ℃晶化72 h，所得漿液經過離心、洗滌、干燥以及高溫焙燒得到Na型ZSM-5分子篩，然后采用質量分數為10%的NH4NO3溶液于80 ℃處理3 h，將Na型ZSM-5分子篩交換成NH4型ZSM-5分子篩，此過程重復3次，NH4型ZSM-5分子篩經高溫焙燒得到H型ZSM-5分子篩。

1.2 ZSM-5@MS制備

在聚四氟乙烯內襯中加入50 g去離子水、1 g尿素以及1.5 g CTAB，攪拌一段時間至溶液澄清，然后快速加入50 mL環己烷和2.5 mL正戊醇，劇烈攪拌30 min形成白色乳液。在乳液中加入1.2 g按照上述方法制備好的H型ZSM-5分子篩，并超聲30 min，使ZSM-5分子篩在乳液中均勻分散，然后在劇烈攪拌條件下緩慢加入一定量的TEOS，繼續攪拌30 min后封裝不銹鋼外套，在轉速為800 r/min的攪拌條件下于100 ℃處理4 h，反應結束后，產品經過濾、洗滌、干燥以及550 ℃高溫焙燒得到多級孔核殼結構材料ZSM-5@MS。

1.3 Pt/ZSM-5@MS制備

采用等體積浸漬法在ZSM-5@MS的介孔殼層負載貴金屬Pt納米粒子：將1 g ZSM-5@MS置于燒杯中，然后在轉速為300 r/min的攪拌條件下緩慢滴加一定量的氯鉑酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌30 min，然后靜置過夜，在110 ℃烘箱中干燥10 h以除去水分。所得淡黃色粉末在400 ℃氫氣氣氛中還原4 h，得到負載貴金屬Pt的雙功能催化材料Pt/ZSM-5@MS。

1.4 催化劑評價

Pt/ZSM-5@MS催化丙酮一鍋法制備 MIBK。具體過程如下：在高壓反應釜中加入 0.2 g Pt/ZSM-5@MS催化劑，2 g丙酮和0.3 g正癸烷，用H2快速吹掃反應釜3次以排出空氣，然后充H2升壓至1.4 MPa，隨后將反應溫度升至180 ℃后反應30 min，反應結束后冰水急冷反應釜。反應物組分采用氣相色譜GC2014（配備DM-WAX色譜柱，30 m×0.25 m×0.25 μm）進行分析。反應結束后的催化劑經乙醇反復洗滌，烘干后直接用于活性測試。

1.5 催化劑表征

采用日本理學Rigaku公司Ultima IV型X射線粉末衍射（XRD）儀分析材料的晶體結構，采用Cu-Kα作射線源，λ為15.405 nm，鎳濾光片，電壓35 kV，電流30 mA。采用日立公司的Hitachi S-4800冷場發射高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）測試材料的形貌及尺寸大小。采用美國FEI公司的G2F30型透射電子顯微鏡（TEM）測試催化材料的結構特征。采用日本BELSORP公司的BEL-MAX比表面及孔徑分析儀在液氮溫度下測試材料的N2吸脫附等溫線，數據分析采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計算比表面積，采用HK模型和BJH模型分別計算微孔分布和介孔分布，采用t-plot方法計算外表面積和微孔體積。采用美國Thermo公司生產的IRIS Intrepid II XSP電感偶合等離子體原子發射光譜儀進行元素測試分析。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5@MS制備條件的影響

2.1.1 溫度的影響

考察不同制備溫度對ZSM-5@MS形貌的影響，其SEM照片見圖1。由圖可知，在低溫80 ℃下制得的樣品粒徑為150～200 nm，幾乎沒有樹枝狀SiO2殼層，但表面已有少量無定型SiO2沉積。隨著制備溫度的升高，樣品形貌發生了明顯的改變，在100 ℃條件下得到的樣品外層覆蓋著一層樹枝狀殼層，殼層包覆均勻且十分完整，完全觀測不到ZSM-5分子篩內核，樣品的粒徑增大到250～300 nm；繼續升高溫度至120 ℃，得到的樣品和100 ℃條件下得到的樣品形貌特征相似，沒有明顯差別；但當制備溫度升高到140 ℃時，樣品的外殼發生皸裂現象，殼層包覆不完整，有較大一部分ZSM-5分子篩內核裸露在外面。這是由于制備溫度較低時，TEOS在弱堿性環境中水解速率較慢，形成的SiO2膠束較少，所以反應結束后幾乎沒有樹枝狀SiO2形成；升高反應溫度后，TEOS的水解速率加快，有大量SiO2膠束形成，在表面活性劑CTAB組裝作用下，在ZSM-5分子篩表面形成樹枝狀SiO2；但是當制備溫度過高時，TEOS水解速率過快，形成的SiO2膠束聚為一團，難以在表面活性劑CTAB的作用下進行有序組裝，導致形成的殼層SiO2形貌較差，發生明顯的皸裂現象。因此，ZSM-5@MS的制備溫度為100～120 ℃較適宜，此條件下所得樣品呈明顯的核殼結構，樹枝狀SiO2均勻地包覆在ZSM-5分子篩表面。

圖1 不同制備溫度條件下得到樣品ZSM-5@MS的SEM照片Fig.1 SEM images of ZSM-5@MS obtained at different temperatures(a)-80 ℃; (b)-100 ℃; (c)-120 ℃; (d)-140 ℃

2.1.2 時間的影響

制備時間在ZSM-5@MS的形成過程中起到非常重要的作用，在反應溫度為100 ℃條件下，不同制備時間制得ZSM-5@MS樣品的SEM照片見圖2。由圖可以看出，反應0.5 h，得到的樣品表面仍然比較光滑，大部分ZSM-5分子篩裸露在外面，分子篩表面僅有少量的絮狀SiO2沉淀，說明0.5 h反應時間太短，不足以完成樹枝狀殼層SiO2的完全包覆；繼續延長反應時間至2 h，所得樣品的形貌得到明顯地改善，ZSM-5分子篩表面包覆著大量的樹枝狀 SiO2，但是仔細觀察可以看出，仍然有部分ZSM-5分子篩裸露在外面，說明此時SiO2仍然沒有完成包覆；延長反應時間至4 h，此時得到的樣品表面完全被樹枝狀SiO2包裹，樣品粒徑約為250～300 nm；延長反應時間至6 h，所得樣品和反應4 h后得到的樣品形貌一致。因此制備時間為4 h時較適宜，樹枝狀SiO2完成了包覆，得到的樣品殼層較為完整。

圖2 不同制備時間條件下得到ZSM-5@MS樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5@MS obtained at different time(a)-0.5 h; (b)-2.0 h; (c)-4.0 h; (d)-6.0 h

2.1.3 尿素添加量的影響

尿素在制備核殼結構材料ZSM-5@MS的過程中起到調節合成體系堿度的作用，溶液的堿度能夠影響TEOS的水解速率，進而影響SiO2膠束組裝情況，合適的堿度是制備具有良好形貌的核殼結構材料的前提。在TEOS與ZSM-5的物質的量之比為0.9，反應溫度為100 ℃，反應時間為4 h的條件下，不同尿素添加量制得ZSM-5@MS樣品的SEM照片見圖3。由圖可知，當合成體系中不添加尿素時，ZSM-5分子篩表面僅有少量無定型SiO2沉積，這是由于此時體系呈中性，導致TEOS水解速率非常緩慢，難以形成大量SiO2膠束。當尿素添加量與TEOS物質的量之比（urea/TEOS）為0.05時，ZSM-5分子篩表面覆蓋著一層樹枝狀殼層，這是由于尿素的加入，體系堿性增強，使得TEOS的水解速率加快，SiO2組成膠束狀況良好，但是此時樹枝狀殼層形貌仍然不是很規整。繼續增加尿素添加量至其與TEOS的物質的量之比為0.1，得到的產品具有良好的核殼結構形貌，SiO2膠束在CTAB作用下有序組裝為輻射型樹枝狀殼層，這是由于此時體系的堿度適中，TEOS以合適的速率水解，但是當繼續增加尿素添加量至其與TEOS的物質的量之比為0.15時，由于該體系的堿度偏大，TEOS水解速率過快，SiO2膠束容易聚為一團，得到的樣品殼層形貌偏差，有些樹枝狀SiO2來不及組裝在ZSM-5分子篩表面，產生了相分離現象。因此尿素添加量與TEOS的物質的量之比為0.1較合適。

圖3 不同尿素添加量條件下得到樣品ZSM-5@MS的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5@MS with different molar ratio of urea to TEOS(a)-urea/TEOS 0; (b)-urea/TEOS 0.05; (c)-urea/TEOS 0.10; (d)-urea/TEOS 0.15

2.1.4 TEOS添加量的影響

TEOS作為樹枝狀SiO2殼層的硅源，其添加量直接影響ZSM-5@MS材料殼層的厚度，在尿素與ZSM-5的物質的量之比為0.1，反應溫度為100 ℃，反應時間為4 h的條件下，考察TEOS添加量對ZSM-5@MS形貌的影響，結果見圖4。由圖可知，當TEOS添加量與ZSM-5分子篩的物質的量之比（TEOS/ZSM-5）為0.3時，TEOS水解得到的SiO2膠束較少，不足以將ZSM-5分子篩完全包覆，得到的產品樹枝狀殼層不完整；繼續增加TEOS添加量，其與ZSM-5分子篩物質的量之比為0.9時，TEOS水解得到的SiO2膠束增多，得到的產品樹枝狀殼層更加完整，幾乎觀察不到ZSM-5分子篩裸露在外面；當TEOS添加量與ZSM-5分子篩的物質的量之比為1.2時，得到的產品與圖4（b）產品的形貌相似，樹枝狀外殼包覆完整；繼續增加TEOS添加量至其與ZSM-5分子篩物質的量之比為1.5時，由于TEOS水解得到的SiO2膠束過多，得到產品樹枝狀外殼偏厚，材料ZSM-5@MS的整體粒徑達到了300～400 nm，并且過剩的SiO2膠束在溶液中單獨組裝為SiO2小顆粒附著在樹枝狀殼層，出現了明顯的相分離現象。因此，TEOS添加量與ZSM-5分子篩ZSM-5物質的量之比為0.9～1.2時較適宜，此時得到的產品樹枝狀外殼較為完整并且未出現相分離現象。

圖4 不同TEOS添加量條件下得到樣品ZSM-5@MS的SEM照片Fig.4 SEM images of ZSM-5@MS obtained with different molar ratio of TEOS to ZSM-5(a)-TEOS/ZSM-5 0.3; (b)-TEOS/ZSM-5 0.9; (c)-TEOS/ZSM-5 1.2; (d)-TEOS/ZSM-5 1.5

2.2 透射電鏡表征

圖5為ZSM-5@MS樣品的TEM圖。從圖5可以清晰地觀察到材料 ZSM-5@MS為明顯的雙層核殼結構，內核為微孔ZSM-5分子篩，由于結構致密，顏色較暗，外殼為樹枝狀 SiO2，殼層厚度約為70 nm。樹枝狀SiO2和ZSM-5分子篩緊密生長一起并且兩相之間界限分明。另外樹枝狀SiO2垂直于ZSM-5分子篩表面生長，呈輻射狀向外發散，這種特殊的結構決定了材料具有較高的比表面積，有利于金屬納米粒子的分散，并且樹枝狀 SiO2含有豐富的介孔，對金屬納米粒子有良好的限域作用。由以上結果可以認為，此研究設計制備的核殼結構材料是負載金屬型催化劑的優良載體。

圖5 ZSM-5@MS樣品的TEM照片Fig.5 TEM images of ZSM-5@MS

2.3 X射線衍射表征

圖6為不同樣品的XRD圖譜。由圖可知，ZSM-5分子篩在2θ為5～35°出現了較強的衍射峰，其歸屬于MFI拓撲結構，而在小角區域（1～5°）未出現任何衍射峰，說明ZSM-5分子篩具有良好的結晶度，并且不含有有序介孔；材料ZSM-5@MS在5～35°出現了MFI拓撲結構的衍射峰，在小角區域1°左右出現了歸屬于有序介孔的衍射峰，而有序介孔來源于殼層樹枝狀SiO2的有序組裝，以上數據進一步說明成功地將樹枝狀SiO2包覆在ZSM-5分子篩表面。

圖6 不同樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different samples

圖7 不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線圖譜Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

2.4 N2吸附-脫附表征

圖7為不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線圖譜。由圖可看出，ZSM-5分子篩具有典型的I型N2吸附-脫附等溫曲線，說明ZSM-5分子篩為純微孔結構，孔徑分布曲線（圖8）顯示ZSM-5分子篩不含有介孔結構。ZSM-5@MS的N2吸附-脫附等溫曲線呈典型的IV型，在相對壓力為0.4～0.9的高比壓區出現了明顯的上翹，說明 ZSM-5@MS分子篩為微孔和介孔復合的材料。由表1可知，ZSM-5分子篩的微孔孔容為0.17 cm3/g，介孔孔容為0.05 cm3/g，介孔比表面積僅為23 m2/g。ZSM-5@MS的微孔孔容下降至0.07 cm3/g，介孔孔容增加到0.47 cm3/g，介孔比表面積增加到 274 m2/g，進一步證實了殼層SiO2含有大量介孔，孔徑分布曲線（圖8）顯示介孔孔徑分布在5～50 nm。

圖8 不同樣品的孔徑分布曲線Fig.8 Pore size distributions of different samples

表1 不同樣品的孔結構數據Table 1 The textural properties of different samples

2.5 水熱穩定性測試

為了比較本工作制備核殼結構材料殼層的熱穩定性能，分別以 P123[19]和 CTAB[17]為模板劑，采用常規方法在水溶液中制備了兩種核殼結構材料，均以同樣的 ZSM-5分子篩為核，分別命名為ZSM-5@MSP123和ZSM-5@MSCTAB，并在170 ℃的熱水中處理2 h，觀察處理后樣品的形貌，結果如圖9所示。由圖可知，常規方法制備的材料ZSM-5@MSP123和ZSM-5@MSCTAB較處理前相比結構破壞較為嚴重，高溫處理之后幾乎觀察不到介孔殼層的存在，ZSM-5分子篩幾乎完全裸露在外面，說明殼層SiO2熱穩定性能較差，發生嚴重的坍塌分解現象。但本工作在微乳體系中制備的材料ZSM-5@MS水熱處理后仍保持完整結構，樹枝狀介孔殼層仍然緊密地生長在ZSM-5分子篩表面，說明ZSM-5@MS熱穩定性能明顯優于常規方法制備的核殼結構材料。

圖9 不同方法制備的樣品水熱處理前后的SEM照片Fig.9 SEM images of samples prepared by different methods before and after hydrothermal treatment

2.6 催化性能測試

不同Pt負載量對Pt/ZSM-5@MS催化劑在催化丙酮一鍋法制備甲基異丁基酮中催化性能的影響，結果見表2。由表可知：當Pt負載量（質量分數）為0.3%時，丙酮的轉化率較低，僅為27.3%，而MIBK選擇性較高，可以達到92.9%；隨著Pt負載量的提高，丙酮的轉化率逐漸提高，MIBK的選擇性仍然處于較高水平；當Pt負載量為1.0%時，丙酮的轉化率提高到39.7%，MIBK的選擇性達到92.4%；繼續增加Pt負載量至1.5%，丙酮的轉化率沒有明顯提高，但是MIBK的選擇性反而下降，副產物C3烴類較多。這是由于在丙酮一鍋法制備MIBK反應中，首先兩個丙酮分子在ZSM-5分子篩酸性活性中心催化作用下發生縮合和脫水反應，生成異丙叉丙酮（MO），MO在金屬Pt催化中心作用下加氫生成MIBK，同時丙酮也容易直接加氫副產異丙醇（IP），IP脫水生成C3烯烴或烷烴。另外，MIBK容易在酸性活性中心作用下進一步與一個丙酮分子加成副產二異丁基酮（DIBK），DIBK進一步與一個丙酮分子加成副產C12化合物[20-22]。其中酸性催化活性中心和金屬活性中心起到協同催化作用，當金屬Pt負載量偏高時，金屬活性中心較多，與酸性活性中心競爭，更多的丙酮優先加氫生成異丙醇，進而生成C3烴類，而不是丙酮優先在酸性活性中心催化作用下生成MO。因此，Pt負載量為1.0%時，Pt/ZSM-5@MS催化劑在催化丙酮一鍋法制備MIBK反應中表現出較好的催化性能。

表2 不同鉑負載量樣品催化反應結果Table 2 The catalytic results of samples with different Pt loading

分別以ZSM-5和ZSM-5@MS分子篩為載體，Pt的負載量為1.0%，考察兩種催化劑在丙酮一鍋法制備MIBK反應中的催化性能，結果見表2。由表可知，1.0%Pt/ZSM-5為催化劑時，丙酮轉化率僅為32.1%，MIBK的選擇性為72.8%，并且副產大量異丙醇，催化性能明顯低于1.0%Pt/ZSM-5@MS。這是由于將金屬Pt直接負載在ZSM-5分子篩表面，分散性較差，容易發生嚴重的聚集現象，同時堵塞 ZSM-5分子篩微孔孔道，覆蓋部分酸性位，金屬及酸性活性中心同時減少，導致反應物轉化率及目標產物選擇性均較差。由以上結果可以看出，以ZSM-5@MS為載體制備的雙功能催化劑在催化丙酮一鍋法制備MIBK反應中表現出優異的催化性能。

在溫度為180 ℃，時間為30 min，氫氣壓力為1.4 MPa條件下，考察1.0%Pt/ZSM-5@MS催化劑在丙酮一鍋法制備MIBK反應中循環使用性能，結果見圖 10。由圖可知，催化劑 1.0%Pt/ZSM-5@MS循環使用5次后，丙酮轉化率仍然保持在33.0%的水平，MIBK的選擇性保持在92.0%左右，與新鮮催化劑相比，催化活性下降較少。電感耦合等離子體發射光譜儀測試結果表明，循環使用后材料中金屬 Pt負載量仍然為0.96%，僅有0.4%金屬Pt組分流失。這是由于催化劑表面樹枝狀介孔SiO2對貴金屬Pt納米粒子具有良好限域作用，能夠有效地防止金屬活性組分流失。

圖10 1.0%Pt/ZSM-5@MS催化劑循環使用性能測試Fig.10 Stability tests for the 1.0%Pt/ZSM-5@MS

3 結 論

在環己烷和正戊醇組成的微乳體系中，以CTAB為表面活性劑，尿素為堿源，TEOS為硅源，尿素與TEOS物質的量之比為1，TEOS與ZSM-5物質的量之比為0.9～1.2，制備溫度為100～120 ℃，制備時間為4 h時，可成功制備以微孔ZSM-5分子篩為核，樹枝狀介孔SiO2為殼的多級孔核殼結構分子篩，該核殼結構分子篩呈現出優良的單分散性、完整性以及熱穩定性。以上述分子篩為載體，Pt負載量為1.0%制得催化劑，其在催化丙酮一鍋法制備MIBK反應中，丙酮轉化率達到了39.7%，MIBK的選擇性達到了92.4%，并且循環使用5次后，催化活性下降較少，樹枝狀介孔SiO2能夠有效地防止金屬活性組分流失。

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Preparation and Catalytic Performance of Noble Metal Loaded Core-Shell Structured Catalyst

Wang Darui1,2, Wang Zhendong1, Zhang Bin1, Sun Hongmin1, Wu Peng2, Gao Zi3, Yang Weimin1
1.State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China;
2.School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China;
3.Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China

Core-shell structured zeolites with ZSM-5 as core and dendritic SiO2as shell were successfully prepared using cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) as surfactant, urea as alkaline source and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicate source in the microemulsion system composed of cyclohexane and n-pentanol.The effects of the preparation conditions such as temperature, time, addition of urea and TEOS on the preparation of the catalyst were investigated.The zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and N2adsorption-desorption.The results indicated that the obtained core-shell structured zeolites exhibited excellent monodispersity, integrity and hydrothermal stability when the preparation temperature was between 100-120 ℃ , reaction time was 4 h, the molar ratio of urea to TEOS was 1 and the molar ratio of TEOS to ZSM-5 was 0.9-1.2.Finally, the noble metal Pt was loaded on the dendritic mesoporous SiO2shell and the obtained bifunctional catalysts of Pt/ZSM-5@MS exhibited high catalytic activity and reusability in the one-pot preparation of methyl isobutyl ketone (MIBK) from acetone.

core-shell structure; hierarchical pore; noble metal; bifunction; methyl isobutyl ketone

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0289—09

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0289.09

2017-07-13；

2017-08-02。

王達銳（1990—），男，博士研究生；楊為民（1966—），男，教授級高級工程師，通訊聯系人。E-mail: yangwm.sshy@sinopec.com。

中國博士后科學基金（2016M600347）；國家自然科學基金委員會青年科學基金項目（21503280）。