煤質柱狀活性炭的尿素改性及其乙炔氫氯化性能

王 言，邱一洋，李自航，李 健，王小龍，藍國鈞，李 瑛

浙江工業大學工業催化研究所，浙江 杭州 310014

煤質柱狀活性炭的尿素改性及其乙炔氫氯化性能

王 言，邱一洋，李自航，李 健，王小龍，藍國鈞，李 瑛

浙江工業大學工業催化研究所，浙江 杭州 310014

采用價格低廉的煤質柱狀活性炭，分別通過硝酸和尿素液相浸漬后焙燒改性的方法，在活性炭的表面引入氧原子和氮原子，考察了氧和氮摻雜對乙炔氫氯化的影響。結果表明，硝酸改性后，活性炭的表面酸性基團大量增加，轉化率及穩定性明顯下降，而尿素改性的方法可成功地將氮摻入到活性炭的表面，氮摻雜量隨焙燒溫度的降低而提高，乙炔氫氯化活性隨氮含量的增加而增加，和未改性的活性炭相比，其初始乙炔轉化率從55%提高到70%，穩定性也得到了提高。

乙炔氫氯化 氯乙烯 無汞催化劑 氮摻雜活性炭

聚氯乙烯（PVC）作為世界五大通用塑料之一，被廣泛應用于各個領域。隨著全球限汞法規和政策的出臺及我國對環保問題的日益重視，開發高效低成本的環保型無汞催化劑成為我國氯乙烯產業亟待解決的問題[1,2]。以金為代表的貴金屬系列無汞催化劑乙炔氫氯化活性最好，是目前無汞催化劑研發的重點體系之一，在近幾年取得了較快的發展[3-6]。但金催化劑作為無汞催化劑，其產業化面臨兩個問題：一是金催化劑耐熱性能差，對工況要求高，即使在整個化工產業中，金催化劑的產業化應用也剛剛起步，技術遠未成熟；二是金催化劑的成本高，在整個氯堿行業低利潤的情況下，其全面推廣存在困難。含Bi和Cu等過渡金屬氯化物系列的無汞催化劑成本低廉，但是穩定性差[7,8]。近幾年研究發現，碳基非金屬催化劑，如氮摻雜的納米碳管[9]、SiC@C復合材料[10]、瀝青基球形活性炭[11]、多壁碳納米管[12]、石墨烯[13]、氮改性活性炭[14-17]和原位合成氮摻雜炭[18-20]材料等在乙炔氫氯化反應中，均具有較好的催化活性。和金屬催化劑相比，碳基催化劑總體活性雖然偏低，但其價格低廉、環境友好和抗腐蝕性好，是無汞催化劑一個較好的發展方向。

氮摻雜是提高碳基非金屬無汞催化劑性能的一個重要途徑。Li等[14]以活性炭為載體，氨腈為前體制備出g-C3N4/AC催化劑，該催化劑在180 ℃和50 h-1的條件下，乙炔氫氯化轉化率達76.5%。Zhou等[9]通過化學氣相沉淀法對納米碳管改性得到氮摻雜的 CNTs，該催化劑在乙炔氫氯化反應中表現優異（TOF為2.3×10-3s-1）。Li等[10]以SiC為基體，成功制備出SiC@N-C復合材料，該材料在200 ℃和30 h-1條件下，150 h內均能保持80%以上的乙炔轉化率。Zhang等[16]采用活性炭負載苯胺，原位聚合焙燒的方法制備了氮改性活性炭，在180 ℃，36 h-1乙炔轉化率可以達到70%以上。Dai等[13]以兩步法制備出B和N雙雜原子摻雜的石墨烯，乙炔轉化率達到94.98%。Zhang等[17]對商業化的進口椰殼活性炭（NORIT ROX）采用硝酸處理后在氮氣氣氛下焙燒，然后用雙氧水和醋酸將尿素原位聚合后浸漬到活性炭表面，焙燒制備了氮改性的活性炭材料，在240 ℃，30 h-1的條件下，乙炔轉化率可達到92%。

綜上所述，目前，氮改性炭材料大部分是基于椰殼活性炭、納米碳管、石墨烯和SiC等，這些碳材料都不同程度上存在成本高，大規?；a困難及成型后機械強度低等問題。本工作嘗試以廉價易得的煤質柱狀炭為原料，以尿素為氮源，采用較易實現產業化的等體積浸漬法將氮原子引入到活性炭的表面，然后在不同溫度下進行熱處理，制備氮改性的活性炭。和硝酸處理的活性炭進行對比，考察處理方法對活性炭的氮改性及乙炔氫氯化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

硝酸處理活性炭：將水洗并干燥后的活性炭（寧夏綠源恒活性炭廠）30 g加入100 mL體積分數為30%的硝酸溶液中，90 ℃回流處理5 h，用去離子水洗滌至中性，干燥備用，標記為AC-N。AC-N經600或800 ℃熱處理，樣品記為AC-N-600和AC-N-800。

尿素改性活性炭：稱取2 g尿素與15.6 mL去離子水配成溶液，將干燥后的10 g活性炭直接加入到配制好的尿素溶液中，室溫下浸漬24 h。在鼓風干燥箱110 ℃下干燥8 h，然后在管式爐中30 mL/min的N2氣氛下程序升溫焙燒，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至目標溫度，然后在該溫度下恒溫5 h，氮氣氣氛下冷卻至室溫，得到焙燒后的樣品，記為AC-U-T（T為400，600和800 ℃）。

1.2 催化劑表征

N2吸附：采用美國康塔公司生產的Autosorb-IQ型吸附儀測定材料的孔徑分布和比表面積等物性參數。樣品預先在300 ℃抽真空至1.33×10-4Pa，保持3 h，除去樣品中的物理吸附水及雜質氣體。然后在-196 ℃測定吸附-脫附等溫線。以 Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計算材料的比表面積，孔容取單點相對壓力（P/P0）為0.99時相應的吸附體積。

C，H，N和S元素分析采用德國Vario Macro cube型Element元素分析儀測定?；钚蕴康幕曳纸M成及含量采用Thermo NARAN X射線能譜儀測定。

程序升溫脫附-質譜聯用（TPD-MS）：在實驗室自組裝的裝置上進行。樣品質量為0.05 g左右，于110 ℃下恒溫2 h以脫除樣品中物理吸附的水，待基線平穩后開始程序升溫，以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升至850 ℃。載氣為Ar，流量30 mL/min。尾氣用Hiden Analytical Ltd生產的QIC-20質譜進行在線檢測，檢測信號為質荷比（m/e）28和44。

灰分的測定：根據《GB/T7702.15煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒ɑ曳值臏y定》進行活性炭灰分的測定。

機械強度測定：根據《GB/T7702.3煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒C械強度的測定》進行活性炭機械強度的測定。

酸堿滴定：分別配制濃度為0.04 mol/L的NaOH溶液和濃度為0.04 mol/L的鹽酸溶液。在裝有0.5 g活性炭的三角瓶中加入50 mL配好的上述溶液，室溫下浸漬24 h后，分別用上述NaOH溶液和鹽酸溶液對取出的10 mL濾液進行滴定，根據其消耗量計算出活性炭表面酸堿基團的含量。

1.3 催化劑評價

乙炔氫氯化性能評價在固定床反應器中進行，反應管的內徑為20 mm。催化劑裝填量為10 mL，粒度為1.0～1.4 mm。反應壓力0.1 MPa，反應溫度為220 ℃，乙炔空速為30 h-1，氯化氫和乙炔的體積比為1.2∶1.0。首先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至220 ℃，然后通氯化氫氣體活化1 h后，切換成反應氣，乙炔氣體經濃硫酸脫水脫硫處理后和氯化氫混合，經過干燥管后進入反應器進行反應，反應后的氣體經過裝有氫氧化鈉溶液的氣體洗瓶吸收多余的氯化氫氣體。反應尾氣用氣相色譜

（杭州科曉公司生產的GC1690）檢測，采用面積歸一化法計算各氣體的含量。

乙炔的轉化率（YA）及氯乙烯的選擇性（SVCM）分別按照以下公式計算：

式中：φA為剩余乙炔的體積分數；φVCM為氯乙烯的體積分數。

2 結果與討論

2.1 活性炭的物性表征

表1給出了各種活性炭的機械強度、比表面積、孔容、表面酸堿基團總量及C，H，N和S元素分析數據。由表可知，所選用的活性炭比表面積為1 038 m2/g，孔容為0.52 cm3/g。硝酸處理后，活性炭的比表面積略有降低，而經過尿素處理后焙燒的各樣品的比表面積均在1 000 m2/g以上，孔容為0.48 cm3/g以上。說明預處理并沒有較明顯地影響活性炭的孔結構。

表1 活性炭的物性參數及元素分析Table 1 The physical properties and elemental analysis of various activated carbons

由于乙炔氫氯化所用的工藝為固定床列管式反應器，催化劑的機械強度是一個非常重要的指標，在所有的商業化的活性炭材料中，煤質炭的機械強度最好。由表1可知，經過硝酸或者尿素處理后，活性炭的機械強度仍大于98%。未經處理的活性炭表面總堿性基團含量為0.45 mmol/g，總酸性基團含量為0.11 mmol/g，硝酸處理后，酸性基團總量提高到1.15 mmol/g，尿素處理后總堿性基團量均比未處理的活性炭略有提高，酸性基團量隨焙燒溫度的升高而降低。

從表1的元素分析可看出，未改性的活性炭的氮含量為0.3%，AC-N，AC-N-600和AC-N-800的氮含量分別為1.1%，0.5%和0.2%，說明硝酸處理的活性炭氮含量明顯提高，但經過600 ℃焙燒后，氮含量降低，說明硝酸處理引入到活性炭中的氮含量并不完全穩定，焙燒后部分被分解。尿素改性并在400，600和800 ℃下焙燒的樣品，其氮含量依次為1.0%，0.8%和0.6%，隨著焙燒溫度的提高，氮含量降低，但比未經處理的活性炭的氮含量高。

表2給出了各活性炭的灰分含量及元素組成，煤質柱狀炭的灰分含量為6.5%，經硝酸處理后，活性炭灰分下降到3.07%，而進一步在惰性氣氛下于600 ℃焙燒后，灰分升高到5.04%，這并不是因為引入了灰分，而是硝酸處理的活性炭表面被氧化，有機基團含量較高，焙燒后失重造成的?；钚蕴拷浤蛩靥幚砗蠡曳肿兓幻黠@，說明尿素處理對灰分的含量影響不大。由表2還可看出，這些灰分以Ca，Fe，Si和Al的氧化物為主，還有少量殘留的硫元素。尿素處理對陽離子灰分的種類及含量影響較小，后續的焙燒使硫含量降低較為明顯。而硝酸處理可以大大降低陽離子的Ca和Fe的含量。

表2 活性炭的灰分含量及EDS測定的元素含量Table 2 The ash content and element content of vairous activated carbons determined by EDS analysis

2.2 活性炭表面化學基團表征

2.2.1 TPD-MS表征

圖1給出了改性前后活性炭Ar-TPD-MS圖譜?；钚蕴勘砻娣纸猱a生CO的含氧基團主要有羧酸酐、酚羥基和醚等，而分解產生CO2的含氧基團主要有羧基、羧酸酐和內酯基等。羧酸基在100～460 ℃分解為CO2。羧酸酐分解會有CO2（370～610 ℃）和CO（390～610 ℃）產生。內酯基的分解溫度在590～800 ℃，分解產生CO2。酚羥基的分解溫度為490～740 ℃，分解時會產生CO。另外，羰基和醌類含氧基團也會在相應的溫度分解為CO。由圖1（a）和（b）可以看出，未經處理的活性炭的CO2脫附峰面積較小，分別在217和627 ℃，CO脫附峰在600 ℃以上產生，說明表面含氧基團數量較少。硝酸處理后的活性炭（AC-N）的CO2脫附峰面積增加，有3個明顯的CO2脫附峰，分別在335，435和630 ℃處。CO的脫附峰的峰面積也較高，說明活性炭經硝酸處理后產生大量的含氧基團?；钚蕴拷浤蛩馗男院笤俳洸煌瑴囟缺簾?，CO2和CO的脫附峰面積均大大減小，說明尿素處理后的活性炭表面含氧基團大大降低。

圖1 活性炭及改性活性炭的Ar-TPD-MS圖譜Fig.1 Ar-TPD-MS profiles of AC and modified ACs

2.2.2 XPS表征

圖2為不同活性炭樣品的N 1s和O 1s的XPS圖譜及擬合，表3和4為XPS圖譜擬合分析結果。在398.3 eV左右的峰歸屬為吡啶氮，400.5 eV左右的為吡咯氮，401.1 eV左右的為石墨型氮，402.9 eV左右的為氮氧化合物。由圖2可知，AC-U-600中吡咯氮含量最高，而AC-N-600樣品的石墨氮含量最高，但是相差不是很大。由圖2樣品的O 1s譜峰圖可知，531.4，532.5和533.7 eV分別對應C-OH，O=C-O和C=O[21-23]，其中AC-U-600樣品的堿性基團C=O物種的含量相對較高，AC-N-600的C=O含量最低，而酸性基團C-OH和COOH譜峰對應的氧物種含量相對較高。尿素處理的AC-U-600樣品的氧含量最低，氮含量最高，而硝酸處理的AC-N-600雖然經過了惰性氣氛下的高溫焙燒，部分酸性基團已經分解，但是氧含量仍達到了12.51%。

圖2 活性炭及改性活性炭的N 1s和O 1s XPS圖譜Fig.2 N 1s and O 1s XPS spectra for AC and modified ACs

表3 改性活性炭的N 1s XPS能譜擬合結果Table 3 XPS fitting results of N 1s for modified ACs

表4 活性炭及改性活性炭的O 1s XPS能譜擬合結果Table 4 XPS fitting results of O1s for AC and modified ACs

2.3 乙炔氫氯化反應性能

在反應溫度為220 ℃，空速為30 h-1的條件下，考察不同活性炭催化乙炔氫氯化反應性能，結果見圖3和4。

圖3 硝酸處理的活性炭乙炔氫氯化反應性能Fig.3 Performance of activated carbons modified by nitric acid for acetylene hydrochlorination

圖4 尿素改性的活性炭乙炔氫氯化反應性能Fig.4 Performance of activated carbons modified by urea for acetylene hydrochlorination

由圖3可知，AC為催化劑時，乙炔的初始轉化率為55%，隨著反應的進行，失活速率逐漸減慢，穩定后乙炔轉化率大約在43%左右。而硝酸處理的活性炭（AC-N）乙炔初始轉化率只有40%，反應10 h后，乙炔轉化率迅速下降到10%左右，說明該樣品不但初活性不高，而且穩定性也比較差。硝酸處理的活性炭經過600 ℃處理后（AC-N-600），活性有所提高，但是還是比原活性炭活性差，而硝酸處理的活性炭經過800 ℃處理后（AC-N-800），活性和穩定性基本和未經處理的活性炭一致，結合表1給出的各樣品的元素分析及Ar-TPD-MS表征的結果可知，硝酸處理的活性炭表面含氧基團特別是羧基的含量較高，硝酸處理后再進行800 ℃焙燒的樣品，含氧基團又被去除掉。說明活性炭的酸性基團的產生是導致催化劑活性降低，穩定性變差的主要原因。這可能是由于酸性基團易引起乙炔的聚合反應，而造成催化劑積炭引起的。

圖 4給出了尿素改性活性炭對乙炔氫氯化反應性能的影響。其中 AC-U-400初始轉化率可達70%，穩定后的轉化率可達59%?？梢钥闯?，尿素改性活性炭能有效地提高活性炭在乙炔氫氯化反應中的活性，而尿素改性的活性炭氧含量大大降低，氮的含量增加，催化劑的表面堿性基團數量增加，堿性基團的引入不但在活性炭表面引入了活性中心[9,19]，還可以抑制反應過程中的積炭，因而在乙炔氫氯化反應中具有較為優異的催化性能。由圖4還可以看出，尿素改性活性炭都能有效地提高活性炭在乙炔氫氯化反應中的活性，但隨著處理溫度的升高乙炔初始轉化率下降。根據上述表征結果可知，焙燒溫度對活性炭的孔結構影響較小，但是氮含量卻隨著焙燒溫度的升高而降低。

圖5（a）為尿素改性活性炭的氮含量（質量分數）與乙炔轉化率（反應5 h）的關系，可以看出乙炔轉化率和樣品中的氮含量呈很好的線性關系，氮含量越高，乙炔的轉化率越高。圖 5（b）為以元素分析的氮含量為活性中心數量計算的轉化頻率（TOF值），可以看出尿素處理活性炭的TOF值隨氮含量的增加而升高，而硝酸處理活性炭的TOF值低于尿素處理活性炭。

圖5 活性炭氮含量與乙炔轉化率及TOF值的關系Fig.5 Relationship between nitrogen content of ACs on acetylene conversion and TOF values

結合上述實驗結果可知，硝酸處理的活性炭氮含量雖然達到 1.0%以上，但是其活性卻較差，而尿素處理的活性炭隨著氮含量的增加而線性增加。根據XPS表征結果來看，兩個活性炭的氮摻雜形式并沒有很大的區別，而各種表征結果給出的這兩個樣品的氧含量都是 AC-N-600大于AC-U-600，說明活性炭表面的含氧基團特別是酸性基團是不利于乙炔氫氯化反應的。這和文獻[18]報道的結論一致，要想繼續提高活性炭的乙炔氫氯化活性和穩定性，需要在提高活性炭的氮含量的同時降低氧含量。

3 結 論

以廉價的煤質活性炭為原料，分別以硝酸和尿素對其進行改性，考察活性炭表面氧及氮的引入對其乙炔氫氯化性能的影響。硝酸改性會在活性炭表面產生大量的含氧基團，即使再經過高溫焙燒，氧含量仍然較高，導致其催化乙炔氫氯化性能下降明顯。尿素直接浸漬改性可將氮原子引入活性炭表面，氮含量隨后續焙燒溫度的升高而降低，當焙燒溫度為 400 ℃時，氮含量最高，和未改性的活性炭相比，其初始轉化率由55%提高到70%。

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Urea Modification of Columnar Coal Based Activated Carbon and Its Acetylene Hydrochlorination Performance

Wang Yan, Qiu Yiyang, Li Zihang, Li Jian, Wang Xiaolong, Lan Guojun, Li Ying
Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

The effect of oxygen and nitrogen doping on the acetylene hydrochlorination was investigated by introducing the oxygen atom and nitrogen atom on the surface of the low-cost columnar coal based activated carbon by the method of impregnation of nitric acid or urea followed by calcinations.The results showed that the surface acid groups of activated carbon increased greatly after nitric acid modification, the conversion and stability decreased significantly.The method of urea modification could successfully incorporate nitrogen into the surface of activated carbon.The nitrogen doping amount increased with the decrease of calcination temperature, and the activity of acetylene hydrochlorination increased with the increase of nitrogen content.Compared with the unmodified activated carbon, the conversion of acetylene on nitrogen doped carbon was up to 70% from 55% with lower deactivation rate.

acetylene hydrochlorination; vinyl chloride; mercury-free catalyst; N doped activated carbon

O643

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0298—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0298.07

2017-05-04；

2017-06-13。

王 言（1989—），女，碩士研究生。李 瑛（1974—），女，研究員，通訊聯系人。E-mail: liying@zjut.edu.cn。