銀復合對石墨型氮化碳結構及光催化性能的影響

于清波，許杞祥，方宋輝

安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001

銀復合對石墨型氮化碳結構及光催化性能的影響

于清波，許杞祥，方宋輝

安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001

為了提高石墨型氮化碳（g-C3N4）的可見光催化性能，利用水熱合成，通過片狀g-C3N4自組裝法制備了銀復合的石墨型氮化碳材料，研究了不同硝酸銀加入量對Ag/g-C3N4復合材料的結構與光催化性能的影響。采用紫外-可見（UV-Vis）分光光度計、X射線衍射光譜（XRD）、紅外傅立葉變換光譜（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的結構與性能進行表征。結果表明：所得復合材料由于g-C3N4自組裝行為而形成球狀結構，其球形的直徑隨著硝酸銀加入量的增加而減??；與g-C3N4相比，復合材料具有高的催化性能，可能由于其銀的均勻復合以及所形成的 3維結構；而 Ag(60)/g-C3N4表現出最高的催化活性，原因在于銀離子濃度對制備的復合催化劑的光學性質、能帶及結構的影響。

水熱合成 銀/石墨型氮化碳復合材料 結構 性能

石墨型氮化碳（g-C3N4）具有適中的帶隙寬度、獨特的電子性質以及良好的化學穩定性，作為可見光催化劑在光解水制氫、有機合成及降解污染物等方面顯示出優越性[1-3]。但由于光生載流子存在壽命短和易復合等缺陷，g-C3N4的催化活性比較低。通過雜原子摻雜[4-7]、引入空位缺陷[8]、控制微觀結構[9,10]或與其他半導體耦合[11]等手段，可有效提高g-C3N4的催化活性。其中，g-C3N4與貴金屬，尤其是金屬銀復合[12,13]制備復合材料，方法簡捷方便。但是，該方法以往的研究主要集中在將金屬銀沉積在二維片狀 g-C3N4上，很少涉及到多維及大尺度方面的研究。水熱合成法在新穎結構材料的制備與性能改進方面得到廣泛的應用。劉佳承等[14]通過水熱合成法制備了二氧化鈦納米棒陣列。汪建德等[15]通過水熱法制備了不同還原程度的3維還原氧化石墨烯。他們發現，當調節水熱反應溫度時，可制得3維結構石墨烯水凝膠，內部存在多孔網狀結構。本工作通過水熱合成法制備3維球狀的銀復合石墨型氮化碳材料。采用紫外-可見（UV-Vis）分光光度計、X射線衍射光譜（XRD）儀、紅外傅里葉變換光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對復合材料進行表征，研究銀前軀體（硝酸銀）的加入量對復合材料微觀結構及光學性質的影響，并考察了復合材料對可見光催化降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 銀復合g-C3N4的制備

首先根據文獻[16]的方法合成水分散良好的片狀g-C3N4。之后分別在10 mL（濃度為2 mg/mL）的g-C3N4水分散液中加入0.015，0.030和0.060 mL濃度為1 mg/mL的硝酸銀溶液，攪拌均勻后，將3組混合液加入反應釜中，然后將反應釜放入烘箱中，設置加熱溫度為120 ℃，加熱時間10 h。反應結束后，產物經離心、洗滌和干燥處理，得到系列銀復合g-C3N4，記為Ag(x)/g-C3N4，其中，x分別為15，30和60。

1.2 銀復合g-C3N4的表征

樣品形貌在美國FEI公司的Sirion 200型掃描電子顯微鏡（SEM）上進行分析；紅外分析在德國Bruker公司的Tensor 27型傅立葉紅外光譜（FT-IR）儀上進行；采用美國PE公司的Lamda-900型紫外-可見-近紅外光譜（UV-Vis）儀測定樣品的可見光吸收；由日本島津公司LabX-6000型X射線衍射（XRD）儀測定樣品的物相組成，分析條件為以Cu靶Kα1作為輻射電源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。

1.3 銀復合g-C3N4的可見光催化性能

將5 mg銀復合g-C3N4分散到濃度為10 mg/L，體積為50 mL的亞甲基藍溶液中，經暗反應后進行光催化實驗。在設定時間間隔內收集3 mL樣品，通過紫外分光光度計檢測亞甲基藍濃度。光催化實驗所使用的光源為帶有波長大于420 nm濾波片的300 W氙燈。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與結構分析

圖1為g-C3N4，Ag(15)/g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的SEM照片。由圖可知，通過化學氧化法制備的g-C3N4為片層狀結構。當g-C3N4與硝酸銀混合后經水熱合成反應得到的Ag/g-C3N4復合材料為球狀結構，如圖1b和c。比較圖1b和c可看出，隨著銀前驅體加入量的增加，所得復合材料的球狀結構變得越來越小，而且更加均勻。

圖1 g-C3N4, Ag(15)/g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的SEM照片Fig.1 SEM images of g-C3N4, Ag(15)/g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

圖2為g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的XRD圖譜。由圖可見，在2θ為27.9°處，g-C3N4存在一個明顯的衍射峰，這對應于g-C3N4的（002）晶面[16]。而Ag(60)/g-C3N4中該衍射峰向小角偏移到2θ為27°處，這可能是銀離子摻入了 g-C3N4的平面晶格結構，較大的銀離子擴大了層間距[17]引起的。Ag(60)/g-C3N4中其他 4 個明顯的布拉格衍射峰分別歸屬于面心立方（fcc）晶型 Ag（111），（200），（220）和（311）晶面的衍射。

圖2 g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

圖3 g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的FTIR圖譜Fig.3 FTIR patterns of g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

圖3為g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的紅外光譜圖。由圖可知，g-C3N4的吸收峰出現在1 254～1 639 cm-1內及 807 cm-1處，與文獻相符[18]，分別對應 C-N芳環的伸縮振動及 C-N環的面外伸展振動。而Ag(60)/g-C3N4的紅外譜圖與g-C3N4的是相似的，表明銀的引入并沒有引起二元復合物結構的變化。

從以上表征發現，可用片狀g-C3N4的自組裝行為說明所得Ag/g-C3N4復合材料的結構。前期研究成果表明[19,20]，通過化學氧化法所得的水分散性良好的片狀 g-C3N4表面含有羥基、羧基或醛基等含氧官能團。這些基團不僅可以在反應過程中與銀離子形成化學鍵或自身形成氫鍵，從而自組裝成球形結構，而且其具有還原性，可將銀離子還原成單質銀，形成球狀Ag/g-C3N4復合材料。這種自組裝的3維復合結構，不僅有利于單質銀的良好分散，而且與片狀的二維結構相比，其可能更有利于催化性能的改善。

2.2 材料的可見光催化性能分析

圖4 樣品的可見光催化性能（a）和ln(C0/Ct)-t曲線（b）Fig.4 The photo-catalytic performance of samples(a) and the curves of ln(C0/Ct)-t(b)C0 is initial concentration of methylene blue; Ct is concentration of methylene blue at t time

Ag(x)/g-C3N4系列復合物及g-C3N4在可見光下對亞甲基藍的降解反應結果如圖4所示。與g-C3N4相比，所有與銀復合后所得復合材料的催化性能都有所提高。一方面，可能由于單質銀良好的電子傳輸能力，避免了g-C3N4光生電子空穴的復合；另一方面，可能由于復合材料特殊的3維球狀自組裝結構，為均勻的銀分布提供了良好的傳輸通道。這兩方面共同作用提高了復合材料的光催化性能。由圖4a還可看出，在3種復合材料中，Ag(60)/g-C3N4表現出最高的催化活性，50 min內，降解率達到29%。而Ag(30)/g-C3N4和Ag(15)/g-C3N4的降解率則分別為19%和15%，說明銀離子含量對復合催化劑的可見光催化性能有顯著影響。圖4b表明，復合催化劑的光降解反應遵循一級反應動力學，Ag(60)/g-C3N4的速率常數分別為 Ag(30)/g-C3N4和Ag(15)/g-C3N4的1.1和1.3倍。這可能是由于不同Ag(x)/g-C3N4復合物微觀結構的不同（如圖1b和c），進而影響其對可見光吸收，導致其光催化性能的不同。

圖5 Ag(15)/g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的UV-Vis圖譜Fig.5 UV-Vis spectra of Ag(15)/g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

圖5為Ag(60)/g-C3N4和Ag(15)/g-C3N4的UV-Vis譜圖，與Ag(15)/g-C3N4相比，Ag(60)/g-C3N4的可見光吸收范圍更廣。利用公式Eg = 1 240 / λg（Eg為禁帶寬度，eV；λg為吸收波長閾值，nm）計算出兩者的帶隙能分別為2.75和2.40 eV。這說明銀離子對制備的復合催化劑的光學性質及能帶結構有顯著影響。

3 結 論

通過水熱合成法可以制備球狀的Ag/g-C3N4復合材料，其球狀結構的大小與硝酸銀的加入量有關。在10 mL g-C3N4水分散液（2 mg/L）中加入0.060 mL硝酸銀溶液（1 mg/L）制得Ag(60)/g-C3N4，其表現出較好的光催化性能。銀離子濃度對制備的復合催化劑的光學性質及能帶結構有顯著影響。

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Effect of Ag Composite on the Structure and Photocatalytic Performance of Graphitic Carbon Nitride

Yu Qingbo, Xu Qixiang, Fang Songhui
Department of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China

To improve the visible-light photocatalytic performance of graphitic-type carbon nitride (g-C3N4),Ag/g-C3N4composites graphite carbon nitride was prepared by hydrothermal synthesis of flake g-C3N4self-assembly method.The effects of adding amounts of silver nitrate on the structure and photocatalytic performance of Ag/g-C3N4composites were investigated.Ultraviolet visible spectrophotometer (UV-Vis),X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and scanning electron microscopy(SEM) were used to characterize the structure and properties of the composites.The results indicated that the resulting composite had a spherical structure due to the self-assembly behavior of g-C3N4, and its spherical diameter decreased with the increase of silver nitrate.Compared with g-C3N4, the composite material had high catalytic performance, possibly due to its uniform silver composition and the formation of the three-dimensional structure.Ag(60)/g-C3N4exhibited the highest catalytic activity because of the influence of the silver ion concentration on optical properties, band and structure of the prepared composite catalyst.

hydrothermal method; silver/graphitic-type carbon nitride composite; structure; performance

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0380—05

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0380.05

2017-07-12；

2017-08-01。

于清波（1978—），女，副教授。E-mail: 24003526@qq.com。

國家自然科學基金（21401001）。