基于雙外推法的污泥鋸末共熱解動力學分析

楊 凱，丁志江，肖立春，李 強

1.燕山大學國家冷軋板帶裝備及工藝工程技術研究中心，河北 秦皇島 066004；

2.燕山大學機械工程學院，河北 秦皇島 066004；

3.燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004

基于雙外推法的污泥鋸末共熱解動力學分析

楊 凱1,2，丁志江3，肖立春3，李 強1

1.燕山大學國家冷軋板帶裝備及工藝工程技術研究中心，河北 秦皇島 066004；

2.燕山大學機械工程學院，河北 秦皇島 066004；

3.燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004

利用熱重分析儀對污泥、鋸末及其混合物進行了熱重分析實驗?；陔p外推法，結合幾種常規固體熱解機理函數確定了污泥與鋸末共熱解過程最概然機理函數。結果表明：污泥與鋸末按質量比9∶1混合共熱解熱重（DTG）曲線存在兩個失重峰，主要熱分解溫度區間為 230～500 ℃，失重量約 47.1%；鋸末的加入使混合物的表觀活化能（E）降低，波峰出現右移；DTG波峰前后E值隨升溫速率增大有微小變化，且E與指前因子（A）之間具有動力學補償效應；污泥與鋸末共熱解 DTG峰前（230～350 ℃）最概然機理函數為Nucleation-Growth（n=4）模型，峰后（350～500 ℃）為Chemical reaction（second order）模型。

污泥 鋸末 熱解 動力學 雙外推法

城市污泥是城市污水廠污水處理的副產品，是城鎮化和人口集聚帶來的必然產物。隨著我國城鎮化的不斷推進，城市污泥的處理處置問題開始引起重視。污泥中存在大量的細菌、病毒、有毒有機物和重金屬等有毒有害物質[1,2]，未經適當處理和處置的污泥會帶來一系列的環境污染問題，而且污泥中的有機物含量很高，具有極大的經濟利用價值，因此受到國內外學者的廣泛關注。傳統的污泥處理處置方法如填埋、堆肥和填海等存在對環境污染嚴重等缺點，已經逐漸被焚燒、熱解和厭氧消化等方式取代[3]，其中污泥熱解可以極大地利用污泥的經濟價值，符合國家“減量化、穩定化、無害化和資源化”的政策要求。

由于污泥的成分復雜，熱解過程所發生的化學反應與各種操作條件的難以確定性，使得污泥的熱解機理的建模十分困難，國內外學者對污泥熱解機理進行了大量研究。Shao等[4]利用熱重分析和紅外光譜法對污泥熱解及動力學機理的不同階段進行了討論，發現兩種預干化污泥均存在兩個熱解階段。Fang等[5]對造紙污泥和城市固體垃圾共熱解進行了熱重分析，采用 Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法對其表觀活化能進行計算，得到混合比例不同的樣本表觀活化能。Jayaraman等[6]利用熱重-質譜（TG-MS）聯用方法對芒草與污泥的熱解、燃燒和氣化特性進行了研究，發現溫度、氣氛及生物炭中的灰分對熱處理過程有重要影響。翟云波等[7]對不同粒徑的城市污泥燃燒和熱解動力學進行了研究，得到了燃燒與熱解不同階段的活化能與反應級數。邵瑞華等[8]研究了污水處理廠污泥在制備泥質活性炭過程中的熱解機理，采用雙外推法確定了活化污泥的最概然機理函數。冉景煜等[9]采用熱重分析法，研究了單一和混合工業污泥的熱解動力學機理與特性，得到了不同條件下的熱解特征溫度與特征指數。常風民等[10]對污泥和煤進行了共熱解實驗與動力學理論分析，發現兩者存在一定的協同效應。國內外學者對單一污泥和與有機添加劑共同熱解動力學研究取得了一定的成果，但都集中于干燥污泥成分的熱解特性及機理，且對其最概然機理函數的推斷大都選取不同反應級數下的固定機理函數。此外，鋸末作為生物質添加劑的加入可提高污泥有機質的比例，降低污泥熱解過程活化能，提高液態氣態產物產量，而國內外對污泥與鋸末共熱解過程的熱解特性及其動力學的研究鮮有報道。為了對用鋸末做骨架構建體[11,12]強化機械脫水后泥餅的進一步處理處置，以達到污泥減量化、無害化和資源化的目的，本工作對污泥與鋸末共熱解過程的熱解特性及動力學進行了研究，結合Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法，采用雙外推法確定了其最概然機理函數，為污泥鋸末共熱解的工藝開發與設計提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

使用的污泥樣本取自河北省秦皇島市第三污水處理廠帶式壓濾機壓濾后泥餅，含水率約80%，鋸末取自秦皇島某家具廠。污泥樣品在 105 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥至恒重，干燥污泥和鋸末經研磨后通過約150 μm（100目）標準篩篩分，再根據所需比例制備干燥實驗樣本。污泥與鋸末的工業分析和元素分析如表1所示，表中Mad，Vad，FCad和Aad分別為空氣干燥基樣本的含水量、揮發分、固定碳和灰分。

表1 樣本的工業分析與元素分析Table 1 Primary analysis and ultimate analysis of samples

1.2 熱重分析

樣本熱重分析（TG-DTG）實驗采用日本島津公司生產的DTA-60AH差熱熱重同步分析儀，裝填樣品質量約為5～15 mg，溫度由程序設定從室溫升至900 ℃，升溫速率為10～30 ℃/min，熱重實驗載氣為99.999%高純氮氣，氣體流量為25 mL/min，系統自動記錄實驗過程的熱量和質量變化，得到TG/DTG數據曲線。

2 熱重實驗結果與分析

如表1所示，污泥與鋸末的組分不同，鋸末的揮發分及有機相含量大于污泥，灰分含量遠小于污泥。鋸末具有良好的助脫水特性，向濕污泥中加入適量鋸末，前期壓濾脫水實驗研究[12]表明，污泥與鋸末按干基質量比9∶1添加可以滿足污泥脫水率要求，提高干泥餅的熱值，還可以較大程度地增大濕污泥的日處理量。為解決壓濾后泥餅的處置問題，本工作將干污泥與鋸末按干基質量比 9∶1進行混合熱解，并將其TG和DTG曲線分別與污泥和鋸末進行比較，結果見圖1和2。

圖1 污泥、鋸末及其混合物的TG曲線Fig.1 TG curves of sludge, sawdust and their mixture

圖2 污泥、鋸末及其混合物的DTG曲線Fig.2 DTG curves of sludge, sawdust and their mixture

由圖1和2可知，污泥和鋸末都存在兩個明顯的失重階段，在DTG曲線中對應兩個較大的失重峰，其中在120 ℃左右的失重峰是由于樣品中吸附水和結合水的析出引起的，該階段的失重量約為8.9%。從DTG曲線對比可以看出，鋸末在第二個失重峰處（210～380 ℃）的失重速率和失重量遠大于污泥。鋸末的主要成分是半纖維素和纖維素，其分解的主要溫度區間為198～398和300～350 ℃[13]，這和實驗得到的曲線基本吻合，在此階段失重量為65.0%。污泥的第二個失重峰對應溫度區間為230～460 ℃，失重量為40%。污泥中有機物主要是脂肪類、蛋白質類和多糖類化合物等，其對應的分解區間分別為 300～400，250～350和 250～380 ℃[14]。污泥的 DTG曲線在第二個失重峰階段存在兩峰一谷，波谷溫度約為320 ℃。這是由于各類化合物之間化學鍵差異不大，當達到其各自化學鍵斷裂和基團轉化變性溫度時，陸續分解反應而出現了兩個大部分重疊的失重峰。在第二個失重峰之后，污泥和鋸末經歷了較為緩慢的失重階段，鋸末失重量約為18.0%，這主要是木質素（失重溫度410～540 ℃）等其他無機化合物的分解引起，而該階段污泥的失重量約為8.0%，主要是殘留有機物、礦物質和金屬鹽等無機物的分解引起。

由圖1還可以看出，污泥與鋸末混合物的熱解終態溫度與污泥相比沒有明顯變化，熱解殘渣有所減少，但主要分解溫度區間內分解速率更大?；旌衔锏腄TG曲線中出現兩個明顯的失重峰，與純污泥相比，由于混合物中加入了鋸末，其表觀活化能有所降低，失重速率增大，波峰也出現右移，該溫度區間（230～500 ℃）主要是易分解有機物的裂解階段，失重量約 47.1%。此后，試樣中無機鹽、殘留有機物等物質緩慢分解，失重量約6.2%。

圖3為污泥和鋸末混合樣品在不同升溫速率下的熱重圖。由圖可知，熱解殘渣隨著升溫速率的增大而增多，最大失重速率隨著升溫速率的增大而變小，波峰稍有偏移的趨勢。這是由于樣本在加熱過程中會受到顆粒內部與外部傳熱過程的影響，表現出局部的非熱平衡狀態，而較高的升溫速率會縮短樣本熱解反應時間，使這種局部非熱平衡的狀態更加明顯，氣態產物不能及時析出也阻礙了熱解反應的順利進行。

圖3 不同升溫速率下混合物的TG/DTG曲線Fig.3 The TG and DTG curves of mixture samples at different heating rates

3 污泥與鋸末共熱解動力學分析

3.1 動力學模型及計算方法

污泥與鋸末共熱解的動力學過程不能用單一的機理函數進行描述[15]，本工作對DTG曲線第二失重峰波峰前后分別采用不同的熱解機理模型進行描述。在對波峰前后進行模型函數確定時，傳統的計算方法忽略了樣本熱傳導造成的樣品和環境之間的非熱平衡，計算結果與真實情況存在一定的偏差，尤其是當升溫速率較快的情況下，這種非熱平衡狀態更加明顯。為了更加準確地確定反應模型，引入了雙外推法：首先將加熱速率外推為0，當無限減小加熱速率時，可以認為樣本與環境之間處于熱平衡狀態，此時就可得到樣本處于熱平衡狀態時的熱動力學參數。隨后，由于樣本在不同轉化率時，其熱動力學參數呈規律性變化[8]，再將轉化率也外推為 0，計算得到的參數可認為是樣本處于原始狀態的參數。最后，將加熱速率與轉化率雙雙外推為0后的結果進行對比選擇，可確定樣本熱解反應過程的最概然機理函數，具體計算方法如下：

固相熱解過程可以用以下反應描述：

式中：A是污泥與鋸末的固態混合樣本；B是熱解后的固態殘留物；C為熱解產生的氣體。假定該反應是不可逆反應，此時反應轉化率（α，%）表示為：

式中：m0為初始質量；m1為終態質量；m為在任意t時刻時樣本質量。由Arrhenius公式確定樣本的分解速率為：

式中：β為升溫速率，K/min；f(α)為熱解機理函數；A為指前因子，min-1，E為反應的表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數；T為絕對溫度，K。

根據Coats-Redfern法，通過積分法對公式（3）進行積分并取對數后得到：

式中：G(α)為機理函數的積分形式。對于一般溫度范圍內的反應，大部分E值，E/(RT)遠大于1，故式（4）可轉化為：

此時，在升溫速率β不變的情況下，ln[G(α)/T2]與T-1呈線性關系，擬合數據的斜率即可求得表觀活化能E。常用的固相熱解機理函數的積分形式見表2。將表2中幾種常規固體機理函數[16]代入公式（5）求得不同升溫速率下的表觀活化能，根據公式（6）將數據擬合并將升溫速率 β外推為 0，得到熱平衡狀態下的極限表觀活化能Eβ→0。

式中：Eβ為β擬合活化能；b1為擬合常數；k1，k2和k3為β各次方項系數。

表2 常規固體熱解反應機理函數Table 2 Mechanism functions of conventional solid pyrolysis

根據Flynn-Wall-Ozawa公式：

由上式可知，當轉化率α一定時，G(α)為定值，lgβ與T-1呈線性關系，其斜率為-0.456 7E/R，據此斜率可求出E。因此Flynn-Wall-Ozawa法可以避免選擇機理函數而直接求出E值。將不同轉化率時求得的E值根據公式（8）進行擬合。

將轉化率α外推為0，得到原始狀態下的極限表觀活化能Eα→0。將不同機理函數下得到的熱平衡狀態下的極限表觀活化能Eβ→0與Flynn-Wall-Ozawa法求得的Eα→0進行對比，選取相近值時的函數即為熱解過程的最概然機理函數積分式。

3.2 計算結果及分析

各類型固相反應機制的典型函數根據Coats-Redfern法對ln[G(α)/T2]與T-1擬合情況如圖4和5所示。由圖可看出，盡管大部分機理函數的擬合線性相關性均較好，但樣本熱解的最概然機理函數還需要進一步與原始狀態下的極限表觀活化能對比才能確定。由 Coats-Redfern法及常規固體熱解機理函數在5種升溫速率下計算得到的結果見表3。由表可知，隨著升溫速率β的增加，通過各種機理函數求得的第二個失重峰峰前熱解表觀反應活化能均有所降低，而隨著β的增加，第二個失重峰峰后熱解表觀活化能呈現出增加的趨勢。雖然E的變化都不大，但是E的增大和減小，均伴隨著指前因子A的增大和減小，E和A之間存在著相互補償的關系，即“動力學補償效應”，這與Li等[17,18]的研究結果一致。主要因為當升溫速率增大時，受傳熱影響，樣本內部及周圍環境的溫度梯度增大，非熱平衡狀態會影響氣態產物的生成和溢出。此外升溫速率增加還會縮短熱解反應的時長，影響反應進程。隨著熱解進程的推進，DTG波峰之后樣本的密度、傳熱系數等物化參數、結構等都發生了較大變化，使得熱解發生需要更多的能量。

圖4 升溫速率為10 ℃/min時峰前函數擬合曲線Fig.4 Fitting curves of pre-peak at β=10 ℃/min

圖5 升溫速率為10 ℃/min時峰后函數擬合曲線Fig.5 Fitting curves of post-peak at β=10 ℃/min

表3 采用Coats-Redfern法計算污泥與鋸末混合物DTG第二個失重峰峰前和峰后（230～350 ℃）熱解表觀反應活化能Table 3 Apparent activation energy of mixture before and after DTG’s second peak (230-350 ℃) by Coats-Redfern method

通過Flynn-Wall-Ozawa法計算得到固定轉化率時的表觀活化能E后，將其按公式（8）擬合后所得函數如下式所示：

由式（9）可知，波峰前后原始狀態下的極限表觀活化能Eα→0分別為138.01和29.28 kJ/mol。對比表3可以看出，樣本在DTG峰前熱平衡狀態下，使用Nucleation-Growth（n=4）機理模型計算的極限表觀活化能Eβ→0為126.9 kJ/mol，與由Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的Eα→0為138.01 kJ/mol最接近。因此，污泥與鋸末共熱解過程 DTG峰前最概然機理函數為 Nucleation-Growth（n=4）模型，由Flynn-Wall-Ozawa法確定此階段表觀活化能均值為170.05 kJ/mol。

由表3中可以看出，樣本在DTG峰后熱平衡狀態下，采用Chemical reaction (second order)機理模型計算的極限表觀活化能Eβ→0為27.61 kJ/mol，與由Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的Eα→0為29.28 kJ/mol最接近。因此，污泥與鋸末共熱解過程 DTG峰后最概然機理函數為Chemical reaction (second order)機理模型，由Flynn-Wall-Ozawa法確定此階段表觀活化能均值為178.13 kJ/mol。

為了驗證計算結果的準確度，對樣本在升溫速率為10 ℃/min的條件下進行了3次重復性實驗，并將由上述機理模型計算得到的理論TG曲線與實驗TG曲線進行了對比，如圖6所示?？梢钥闯?，實驗TG曲線均與模型計算TG曲線基本吻合，且最大偏差不超過5%，說明該模型可行。

圖6 實驗與理論TG曲線對比Fig.6 Comparison of experimental and theoretical TG curves

4 結 論

a）污泥與鋸末按質量比為 9∶1混合共熱解的主要熱分解溫度區間為 230～500 ℃，失重量約47.1%。鋸末的添加會降低混合物的表觀活化能。隨著升溫速率的增大，熱解殘渣逐漸增多，最大失重速率減小，DTG波峰出現偏移。

b）隨著升溫速率的增大，波峰前后表觀活化能分別呈現增大和減小的趨勢，表觀活化能與指前因子間符合動力學補償效應。雙外推法確定了污泥與鋸末共熱解最概然機理函數：DTG峰前為Nucleation-Growth（n=4）模型，峰后為Chemical reaction (second order)機理模型。

[1]Smith K M, Fowler G D, Pullket S, et al.Sewage sludge-based adsorbents: a review of their production, properties and use in water treatment applications[J].Water Research, 2009, 43(10): 2569-2594.

[2]Pritchard D L, Penney N, Mclaughlin M J, et al.Land application of sewage sludge(biosolids) in Australia: risks to the environment and food crops[J].Water Science and Technology, 2010, 62(1): 48-57.

[3]胡艷軍, 鄭小艷, 寧方勇.污水污泥熱解過程的能量平衡與反應熱分析[J].動力工程學報, 2013, 33(5): 399-404.Hu Yanjun, Zheng Xiaoyan, Ning Fangyong.Analysis on energy balance and reaction heat of sewage sludge pyrolysis process[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2013, 33(5): 399-404.

[4]Shao J, Yan R, Chen H, et al.Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge by thermogravimetry fourier transform infrared analysis[J].Energy Fuels, 2008, 22: 38-45.

[5]Fang S, Yu Z, Lin Y, et al.Thermogravimetric analysis of the co-pyrolysis of paper sludge and municipal solid waste[J].Energy Conversion and Management, 2015, 101(13): 626-631.

[6]Jayaraman K, Gokalp I.Pyrolysis, combustion and gasification characteristics of miscanthus and sewage sludge[J].Energy Conversion and Management, 2015, 89(1): 83-91.

[7]翟云波, 彭文鋒, 蔣劍虹, 等.不同粒徑城市污泥熱解和燃燒動力學研究[J].湖南大學學報(自然科學版), 2012, 39(3): 66-70.Zhai Yunbo, Peng Wenfeng, Jiang Jianhong, et al.Research on the pyrolysis and combustion kinetics of sewage sludge of different sizes[J].Journal of Hunan University, 2012, 39(3): 66-70.

[8]邵瑞華, 房 平.城市污水處理廠污泥制備活性炭過程中活化污泥的熱解動力學[J].過程工程學報, 2013, 13(2): 217-223.Shao Ruihua, Fang Ping.Pyrolysis kinetics of activated sewage sludge in preparation of sewage sludge-based activated carbon[J].The Chinese Journal of Process Engineering, 2013, 13(2): 217-223.

[9]冉景煜, 王裕明, 牛立祥, 等.混合工業污泥熱解及動力學特性實驗研究[J].工程熱物理學報, 2009, 30(3): 509-512.Ran Jingyu, Wang Yuming, Niu Lixiang, et al.Experiment on pyrolysis and kinetic characteristics of mixed industrial sludge[J].Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(3): 509-512.

[10]常風民, 王啟寶, 王凱軍.城市污泥與煤混合熱解特性及動力學分析[J].環境工程學報, 2015, 9(5): 2412-2418.Chang Fengmin, Wang Qibao, Wang Kaijun.Thermogravimetric characteristics and kinetic analysis of co-pyrolysis of sewage sludge and coal[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(5): 2412- 2418.

[11]燕山大學.一種城市污水處理廠污泥燃料化處理工藝方法: 中國, 201210317629X[P].2012-12-19.

[12]郭 杰.城市污水處理廠污泥燃料化技術[D].秦皇島: 燕山大學, 2012.

[13]Han R, Zhao C, Liu J, et al.Thermal characterization and syngas production from the pyrolysis of biophysical dried and traditional thermal dried sewage sludge[J].Bioresource Technology, 2015, 198(24): 276-282.

[14]閆志成.污水污泥熱解特性與工藝研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2014.

[15]Folgueras M B, Ramons M D, Jorge X, et al.Thermogravimetric analysis of the co-combustion of coal and sewage sludge[J].Fuel, 2003,82(15): 2051-2055.

[16]沈 興.差熱、熱重分析與非等溫固相反應動力學[M].北京: 冶金工業出版社, 1995: 169-180.

[17]崔 洪, 朱珍平, 劉振宇, 等.程序升溫熱重法研究扎賚諾爾煤的氣化動力學[J].燃料化學學報, 1996, (5): 23-27.Cui Hong, Zhu Zhenping, Liu Zhenyu, et al.Gasification kinetics of zl coal using TG/DTG method[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1996, (5): 23-27.

[18]Li S, Cheng Y.Catalytic gasification of gas-coal char in CO2[J].Fuel, 1995, 74(3): 456-458.

Kinetic Analysis of Co-Pyrolysis of Sewage Sludge and Sawdust Based on Double Extrapolation Method

Yang Kai1,2, Ding Zhijiang3, Xiao Lichun3, Li Qiang1
1.National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling, Yanshan University,Qinhuangdao 066004, China；
2.College of Mechanical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China;
3.College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

The thermogravimetric analysis experiment on sludge, sawdust and their mixture were carried out by thermogravimetric analyzer.Based on the double extrapolation method, the most probabilistic mechanism functions of the co-pyrolysis process of the mixture were obtained by combining several conventional solid pyrolysis mechanism functions.The results showed that there were two weight loss peaks in the DTG curve with mass ratio of sludge to sawdust 9:1.The main decomposition temperature range was 230-500 ℃ with a weight loss of about 47.1 %.The addiction of sawdust reduced the apparent activation energy (E) of the mixture and the peak appeared to shift to the high temperature.The E value of DTG peak varied slightly with the increase of heating rate, and there was a kinetic compensation effect between E and pre-exponential factor (A).The most probable mechanism functions of co-pyrolysis of the mixture before and after the DTG peak (230-350 and 350-500 ℃) were the Nucleation-Growth (n=4) and Chemical reaction (second order),respectively.

sewage sludge; sawdust; pyrolysis; kinetic; double extrapolation method

X705

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0356—08

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0356.08

2017-07-03；

2017-08-16。

楊 凱（1989—），男，博士研究生。李 強（1962—），男，教授，通訊聯系人。E-mail: liqiang@ysu.edu.cn。

河北省科技計劃項目（16C1303351005）；河北省自然科學基金項目（E2015203236）。