羥乙基乙二胺與單乙醇胺吸收低分壓CO2降解

陸詩建，耿春香，李世霞，李欣澤，趙東亞，朱全民

1.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；

2.中國石化節能環保工程科技有限公司，山東 東營 257026

羥乙基乙二胺與單乙醇胺吸收低分壓CO2降解

陸詩建1,2，耿春香1，李世霞1,2，李欣澤1,2，趙東亞1，朱全民1

1.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；

2.中國石化節能環保工程科技有限公司，山東 東營 257026

有機胺捕集燃煤煙氣CO2過程中，吸收溶劑會發生降解。以探究醇胺吸收CO2過程中可能發生的降解機理為目的，選取乙醇胺（MEA）和N-(2-羥乙基)-乙二胺（AEEA），在吸收溫度40 ℃，解吸溫度120 ℃條件下，研究了質量分數同為10%的MEA和AEEA循環吸收和解吸性能。結果表明，AEEA 6次循環吸收負荷和吸收速率都優于MEA，AEEA再生溫度都低于MEA，但AEEA循環再生速率和再生率不如MEA。第3次循環實驗過程中，AEEA產生降解物 N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺，MEA產生降解物AEEA，這兩種降解產物都會提高再吸收負荷。

二氧化碳捕集 循環實驗 降解 羥乙基乙二胺 單乙醇胺

化學吸收法是燃煤煙氣CO2捕集法中較經濟的捕集手段，其中，有機胺吸收法成為商業應用最為成熟的技術之一。以有機胺作為CO2吸收劑的研究已有50多年的歷史，已有多種有機胺吸收劑在CO2捕集工業生產中得到應用[1]。醇胺因具有高水溶性和低蒸汽壓等特點而成為應用最多的胺溶劑。三乙醇胺（TEA）是最早被用作CO2吸收劑的鏈烷醇胺，但該吸收劑存在吸收能力弱、反應速率小和穩定性差等缺點。乙醇胺[2]（MEA）、二乙醇胺[3]（DEA）、N-甲基二乙醇胺[4]（MDEA）和N-(2-羥乙基)-乙二胺（AEEA），這4種鏈烷醇胺是現今商業應用最多的CO2吸收劑[5]。其中，MEA和AEEA易溶于水，反應速率快，可生產成本低廉，作為基礎胺已成為研究最多、應用最廣的醇胺[6]。有機胺法雖捕集率高但存在腐蝕、發泡和溶劑降解等問題。在實際工業應用過程中發現，胺溶液降解會造成溶劑損耗不斷增大和吸收CO2效率持續降低[7,8]。據統計，因有機胺及其降解產物的逸散，每噸CO2可造成 0.01～0.8 kg溶劑的損失[9,10]。有機胺降解方式主要有氧化降解和熱降解，氧化降解是指有機胺與O2發生的氧化還原反應；熱降解是指在解吸塔、再沸器和熱交換器等溫度較高的區域發生的、不需要O2參與的降解。MEA在吸收塔中，在溶解的Fe3+和Mn2+的催化下會發生氧化降解[11,12]。

本工作以AEEA和MEA為對象，通過6次循環吸收和解吸實驗，研究循環過程中二者在313 K時對CO2的吸收量、吸收速率以及在393 K時再生速率和再生率，并對兩種單胺的降解情況進行研究，探討降解機理。

1 實驗部分

實驗試劑羥乙基乙二胺和乙醇胺均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產；實驗所用單胺與所有復配胺溶液總質量分數都為10%，用去離子水配制。采用模擬低分壓電廠煙氣，CO2體積分數為85%，O2體積分數為15%。CO2和O2均為分析純（純度大于99%）。

1.1 循環吸收實驗

在攪拌反應釜內進行CO2循環吸收實驗，該釜采用油浴加熱的方式維持吸收液溫度穩定。循環吸收實驗裝置示意如圖1所示。

圖1 循環吸收實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for absorption

實驗步驟：首先用去離子水配制800 mL實驗所需胺溶液，復合胺溶液需根據兩種胺所需質量分數比進行配制。將已配置新鮮胺溶液（或解吸后貧胺溶液）經進液口加入反應釜，設定攪拌器轉速為180 r/min，循環油浴溫度和水浴鍋溫度均為40 ℃，水浴鍋用于預熱混合氣。然后用N2吹掃體系（防止空氣干擾），待釜內胺溶液溫度與油浴溫度相同時，開啟CO2（分析純，99.9%）和O2（分析純，99.9%）氣瓶，同時開始計時，利用轉子流量計控制CO2，N2和O2的流量比穩定為15∶80∶5，其中，CO2流量穩定在240 mL/min。CO2和O2在緩沖罐內混合后經螺旋玻璃管預熱后以鼓泡形式進入反應釜。

采用智能電子皂膜流量計測量反應釜進口氣體與出口氣體（未被吸收的氣體）流量，每隔5 min讀取流量計示數并做記錄，胺溶液吸收CO2量可根據進出氣流量差與流量比計算得到。

待溶液吸收飽和后，雷磁pH計示數不再發生變化且進出氣流量差值小于5 mL/min時，將飽和胺溶液即富液冷卻至室溫，取樣5 mL，采用7890B-5977A GC-MSD型安捷倫氣質聯用儀對富液進行負載分析以及生成反應物分析，剩余富液進行解吸。

1.2 循環解吸實驗

解吸實驗通過直接加熱法使富胺溶液脫去CO2重新生成貧胺溶液，再生過程采用恒溫油浴鍋加熱，并利用電磁攪拌器進行攪拌，以保證溶液受熱均勻及再生完全。循環解吸實驗裝置如圖2所示。

實驗步驟：將待再生的富液加入三口燒瓶內，連接冷凝管和溫度計。設定攪拌速率為120 r/min，解吸溫度120 ℃，同時打開電磁攪拌器和油浴鍋，并開啟秒表計時器。

出氣連接電子智能皂膜流量計進行測量，用飽和Ca(OH)2溶液判斷CO2出氣，飽和Ca(OH)2溶液變渾，證明CO2開始析出，記錄此時溶液溫度及秒表時間示數。此后每隔5 min記錄一次溫度計示數及皂膜流量計示數并做記錄。CO2出氣排空。

待富胺溶液解吸完全后，即出氣流量讀數小于5 mL/min時，停止實驗，待溶液冷卻至室溫，取樣5 mL，采用7890B-5977A GC-MSD型安捷倫氣質聯用儀分析貧胺溶液負載及溶液中降解產物。

第1次解吸后貧胺溶液再用于第2次吸收實驗，如此循環往復共進行6次吸收和解吸實驗。對每次循環的貧、富液都用雷磁 pH計測量酸堿度。為彌補吸收、解吸過程中因取樣及受熱蒸發等損失的胺液，從第2次吸收實驗開始前，需向貧胺溶液中補充新鮮胺溶液至800 mL，每次加入新鮮胺液體積均不足總胺體積的1/40，對實驗影響可忽略不計。

圖2 循環解吸實驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental device for desorption

2 結果與討論

2.1 AEEA與MEA單胺初次吸收性能對比

質量分數均為10%的AEEA和MEA，在0.1 MPa，313 K條件下吸收CO2，初次吸收速率對比圖與初次吸收負荷對比圖分別如圖3和4所示。

圖3 AEEA與MEA初次吸收速率對比Fig.3 Comparison of the first absorption rate between AEEA and MEA

圖4 AEEA與MEA初次累積吸收負荷對比Fig.4 Comparison of the first absorption capacity between AEEA and MEA

由圖3可知，AEEA和MEA吸收速率隨時間增加而呈先上升后下降的趨勢，主要是因為反應開始時，胺溶液吸收CO2以化學反應為主，隨著體系中 CO2含量增加，反應速率迅速加快，但隨著溶液中吸收反應進行，溶液中有機胺被不斷消耗，使化學吸收反應速率隨之減緩，至溶液中有機胺分子與CO2完全反應后，吸收速率降至很低，此時吸收以物理吸收為主，吸收速率逐漸趨于平緩至吸收飽和。由圖4可知，初始AEEA和MEA吸收負荷均隨時間增加而增加，至65 min時二者吸收負荷基本相同，隨后MEA吸收負荷漸趨平緩，AEEA吸收負荷則繼續增加，最后在160 min逐漸趨于平緩。AEEA最終吸收負荷為0.676 mol/L，MEA最終吸收負荷為0.576 mol/L，AEEA初次吸收負荷略大于MEA。AEEA分子中存在一個仲胺基和1個伯胺基兩個胺基，而MEA只有一個伯氨基，AEEA理論吸收量為每摩爾胺吸收CO21.0 mol，MEA理論吸收量為每摩爾胺吸收CO20.5 mol，AEEA分子量約為MEA的2倍，故同體積同質量分數的AEEA和MEA胺溶液，AEEA吸收負荷略高于MEA。

2.2 AEEA與MEA初次再生性能對比

質量分數均為10%的AEEA和MEA，在393 K，0.1 MPa條件下解吸再生，初次再生速率隨時間變化趨勢見圖5。解吸再生以澄清石灰水變渾濁開始計時。由圖可知，AEEA與MEA解吸再生速率隨時間變化趨勢基本一致，都呈先增加后下降，最終基本不變的趨勢。AEEA再生速率明顯低于MEA，AEEA和MEA最大解吸速率分別為1.836×10-4和 2.30×10-4mol/(L·S)。AEEA 解吸完全耗時明顯大于MEA，說明AEEA相比MEA再生困難。

圖5 AEEA與MEA初次再生速率隨時間變化趨勢對比Fig.5 Comparison of the first regeneration rate between AEEA and MEA with time

CO2飽和胺溶液即富液經再生后成為貧液，貧、富液中CO2負載差值與富液中CO2負載之比即為CO2再生率，AEEA初次再生率為72.3%，MEA再生率為86.8%，進一步說明AEEA再生困難。吸收劑不能完全再生是再生過程因高溫降解生成熱穩定性鹽所致，MEA再生率高于AEEA是因為AEEA分子中具有2個胺基，胺基結構越多，再生越困難。

AEEA與MEA初次再生過程中溫度情況見表1。由表可知，AEEA開始再生溫度和恒沸溫度都低于MEA，再生溫度低，水蒸發相應減少，則再生能耗會下降，而工業CO2捕集工藝中，再生能耗占成本很大比例。因此，AEEA再生能耗低于MEA，具有更好的商業應用價值。

表1 AEEA和MEA溶液初次再生溫度Table 1 Comparison of the first regeneration temperature between AEEA and MEA

2.3 AEEA與MEA循環吸收負荷與胺降解關系

質量分數同為10%的AEEA和MEA 6次循環吸收負荷隨時間變化情況分別如圖6和7所示。由圖可知，6次循環AEEA與MEA吸收負荷都隨時間增加而增加，最終漸趨于最大吸收負荷，至吸收飽和。其中，6次循環吸收負荷中屬初次吸收負荷最大，說明AEEA（MEA）與CO2反應生成的相應氨基甲酸鹽不會完全再生為AEEA（MEA）。AEEA與MEA前3次循環吸收負荷都隨循環次數增加而減少，第4次吸收負荷陡然升高，與第2次吸收負荷基本一致，AEEA第4次吸收負荷甚至略大于第2次吸收負荷。該情況可以解釋為：AEEA與MEA第4次循環貧胺溶液中胺濃度增加，因為AEEA與MEA不可能完全再生，導致溶液胺濃度增加可能是第3次解吸過程中降解生成新的胺，為驗證猜測，分別對比AEEA和MEA第2次解吸后貧液與第3次解吸后貧液GC-MS色譜圖，對比圖見圖8和9。

圖6 AEEA 6次循環吸收負荷隨時間變化Fig.6 Changes of AEEA 6 cycles absorption capacity with time

圖7 MEA6次循環吸收負荷隨時間變化Fig.7 Changes of MEA 6 cycles absorption capacity with time

對比圖8的兩譜圖得出，AEEA第3次解吸過程出現N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺，該胺分子含兩個伯氨基和一個仲胺基，其理論負荷量為1 mol胺吸收1.5 mol CO2，促進第4次循環吸收負荷增加。AEEA降解生成該胺的反應途徑如式（1）和（2）所示：AEEA與CO2反應生成2-惡唑烷酮，2-惡唑烷酮在高溫條件下開環并與AEEA發生聚合反應生成新的產物即N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺[8,9]。

圖8 第2次解吸(a)和第3次解吸(b)后AEEA貧液GC-MS圖譜對比Fig.8 Comparison of GC-MS spectra of AEEA lean solution after second desorption(a) and third desorption(b)

圖9 第2次解吸(a) 和第3次解吸(b)后MEA貧液GC-MS圖譜對比Fig.9 Comparison of GC-MS spectra of MEA lean solution after second desorption(a)and third desorption(b)

由圖9兩譜圖對比得出，MEA第3次循環解吸后生成胺類物質AEEA。1 mol AEEA理論酸氣負荷為1.0 mol CO2，從而促使第4次循環吸收中AEEA與MEA共同吸收CO2，導致吸收負荷增加。MEA降解生成AEEA可能反應途徑如式（3）～（6）所示：MEA與CO2反應生成氨基甲酸鹽，該鹽通過縮合反應生成2-惡唑烷酮，2-惡唑烷酮繼續與MEA反應生成1-(2-羥乙基)-咪唑啉酮（HEIA），HEIA可水解生成AEEA[10]。

質量分數同為10%的AEEA與MEA在相同實驗條件下，6次循環CO2累積吸收負荷對比情況如圖10。由圖可知，AEEA每次循環吸收負荷均大于MEA，前3次吸收隨循環次數增加，吸收負荷減少，是因為AEEA胺液吸收負荷受AEEA與CO2化學反應控制，MEA胺液吸收負荷受MEA與CO2化學反應控制；AEEA具有2個胺基，MEA只有1個胺基，所以吸收負荷AEEA大于MEA；后3次吸收，AEEA胺液吸收負荷受降解物N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺與AEEA協同作用影響，MEA胺液吸收負荷受降解物AEEA與MEA協同作用影響，由于N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺具有3個胺基，所以吸收能力從大到小依次為 N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺，AEEA和MEA，因此后3次AEEA胺液吸收負荷大于MEA胺液吸收負荷。

圖10 AEEA與MEA 6次循環累積吸收負荷對比Fig.10 Comparison of 6 cycles cumulative absorption capacity between AEEA and MEA

2.4 AEEA與MEA循環吸收速率對比

質量分數同為10%的AEEA與MEA6次循環吸收速率隨時間變化分別見圖11和12。由圖可看出，AEEA與MEA 6次循環吸收速率都呈先迅速增加后逐漸下降，最終趨于平緩的趨勢。初次吸收，AEEA前15 min吸收速率快速增加，此時間段內溶液中CO2濃度低，液膜處CO2濃度高，傳質阻力小，反應速率主要由化學反應速度影響，而隨時間繼續增加溶液中反應產物碳酸鹽濃度上升，AEEA濃度不斷降低，傳質阻力逐漸增大，反應速率受物理吸收控制，吸收速率逐漸變緩，最終吸收速率趨近于0。因初次再生AEEA不能完全再生，導致后5次循環吸收速率都低于初次吸收速率。

圖11 AEEA 6次循環吸收速率隨時間變化Fig.11 Changes of AEEA 6 cycles absorption rate with time

圖12 MEA 6次循環吸收速率隨時間變化Fig.12 Changes of MEA 6 cycles absorption rate with time

MEA后5次循環吸收反應前20 min內，吸收速率受化學反應速率影響快速增加，隨后吸收速率受傳質阻力影響隨時間增加而呈逐漸下降，最終趨于0。MEA與AEEA吸收CO2機理相同，故吸收速率與時間變化趨勢也相同，都是呈先增加后下降趨勢，反應分為兩段，上升段受化學反應控制，下降段物理吸收逐漸占據主導地位。

2.5 CO2再生速率對比

質量分數同為10%的AEEA與MEA在0.1 MPa和393 K條件下解吸，6次循環CO2再生速率隨時間變化圖分別見圖13和14。從圖13看出AEEA 6次循環再生速率隨時間變化趨勢相同，都呈先增加后下降再以極小的速率持續至再生完全的趨勢。圖中明顯看出，后 5次再生比初次再生慢。圖 14中顯示MEA再生速率隨時間變化趨勢與AEEA相同，MEA前3次再生速率基本一致，后3次再生速率小于前3次再生速率。說明第3次再生過程中出現的降解產物對AEEA循環再生速率影響較大。

圖13 AEEA 6次再生速率隨時間變化Fig.13 Changes of AEEA 6 cycles regeneration rate with time

圖14 MEA6次再生速率隨時間變化Fig.14 Changes of MEA 6 cycles regeneration rate with time

2.6 CO2再生率及再生溫度對比

質量分數同為10%的AEEA與MEA在0.1 MPa和393 K條件下解吸，6次循環CO2再生率變化對比見圖15。由圖可看出，6次再生率MEA均大于AEEA，AEEA再生能力比MEA差。主要是因為MEA分子只含一個伯胺基，與 CO2反應生成的氨基甲酸鹽受熱后易分解生成MEA和CO2，而AEEA不僅含一個伯胺基和一個仲胺基，其相對應的氨基甲酸鹽受熱分解再次生成AEEA過程相對困難，說明鏈烷醇胺再生率隨分子結構中胺基數量增加而降低。

圖15 AEEA與MEA6次循環胺再生率Fig.15 Comparison of 6 cycles amine regeneration rate between AEEA and MEA

因溶液再生能耗主要由水氣蒸發所致，因此選擇恒沸溫度以衡量胺液再生溫度，6次再生恒沸溫度對比見表2。6次循環再生，AEEA恒沸溫度都低于MEA，AEEA再生過程水汽蒸發略低，則再生能耗AEEA低于MEA。AEEA與MEA再生溫度隨循環次數增加基本呈遞增趨勢，造成這一現象的原因是溶液再生過程中會降解產生諸多熱穩定性鹽，導致溶液恒沸溫度上升。但兩種單胺溶液第3次再生溫度略有下降，是因為MEA溶液第3次降解過程中產生AEEA，因AEEA再生溫度低于MEA，所以MEA第3次再生溫度下降，同理，AEEA第3次再生溫度下降也受降解物新胺影響。

表2 溶液6次循環再生溫度對比Table 2 Comparison of 6 cycle regeneration temperature between AEEA and MEA

3 結 論

a）AEEA初次吸收效果比MEA好，再生速率和再生率都不如MEA，但AEEA再生溫度比MEA低，能耗低。6次循環吸收、解吸實驗中AEEA循環吸收負荷和吸收速率都優于MEA，且AEEA再生溫度都低于MEA，但AEEA循環再生速率和再生率不如MEA。

b）循環實驗過程中，AEEA第3次再生過程中產生降解物N-(2-羥乙基)-二乙烯三胺，促進后續吸收；MEA第3次再生過程產生降解物AEEA，同樣促進后續吸收。

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Degradation of Hydroxyethyl Ethylenediamine and Monoethanolamine for CO2Absorption

Lu Shijian1,2, Geng Chunxiang1, Li Shixia1,2, Li Xinze1,2, Zhao Dongya1, Zhu Quanmin1
1.China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China;
2.SINOPEC Energy and Environmental Engineering Co Ltd, Dongying 257026, China

The absorption solvent will be degraded when coal-fired flue gas CO2is captured by organic amines.Ethanolamine (MEA) and N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine (AEEA) were selected for the purpose of exploring the possible degradation mechanism of alcohol amine in the process of CO2absorption.The absorption and desorption properties of MEA and AEEA with mass fraction of 10% were studied under the conditions of the absorption temperature of 40 ℃, desorption temperature of 120 ℃.The results from six cycles showed that the absorption capacity and absorption rate of AEEA were better than those of MEA,and the regeneration temperature of AEEA was lower than that of MEA.However, the rate of cycle regeneration and regeneration rate of AEEA were not as good as that of MEA.During the third cycle of the experiment, AEEA produced the degradation product N-(2-hydroxyethyl)-diethylene triamine, MEA produced the degradation product AEEA, both of which improved the reabsorption load.

CO2capture; cyclic experiment; degradation; N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine; ethanolamine

TQ413

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0364—09

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0364.09

2017-04-11；

2017-08-01。

陸詩建（1984—），男，工程師。E-mail: lushijian88@163.com。