菠蘿葉纖維與甲基丙烯酸甲酯接枝聚合條件優化及其共聚物性能表征

熊曾恒， 林 艷， 林昭華， 何忠平， 張玉蒼

(1. 海南大學 材料與化工學院， 海南 ?？?570228；2. 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室(海南大學)， 海南 ?？?570228)

研究報告—生物質材料

菠蘿葉纖維與甲基丙烯酸甲酯接枝聚合條件優化及其共聚物性能表征

熊曾恒1,2， 林 艷1， 林昭華1,2*， 何忠平1， 張玉蒼1,2

(1. 海南大學 材料與化工學院， 海南 ?？?570228；2. 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室(海南大學)， 海南 ?？?570228)

研究了硝酸鈰銨為引發劑的氧化還原體系中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)與菠蘿葉纖維以水為介質的非均相接枝聚合反應。以纖維接枝率作為聚合效果評價指標，確定了優化的反應條件：鈰離子濃度0.006 mol/L，氫離子濃度0.06 mol/L，MMA濃度0.4 mol/L，反應溫度50 ℃,反應時間3 h，接枝率達到185 %。用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、纖維強力儀等分析MMA接枝前后纖維的結構和理化性質，結果顯示，菠蘿葉纖維接枝MMA后，改變了纖維分子原有的規整排列，纖維部分結晶區受到破壞，纖維呈松散狀且更柔軟，抗拉性能下降，而耐熱性有所增強。同時，研究結果也顯示了菠蘿葉纖維MMA接枝率越高，則纖維的吸濕率越低，耐酸堿性能越強。

菠蘿葉纖維；甲基丙烯酸甲酯；接枝聚合；接枝率

菠蘿廣泛種植于我國熱帶地區，菠蘿葉纖維因具有抑菌作用及快速吸濕性能被認為是一種具有潛力的天然紡織原料[1]。目前人們對菠蘿大都還處在取其果卻棄其葉的階段，造成環境污染的同時也浪費了資源。菠蘿葉纖維存在長度差異較大、抱合力較差、硬脆且斷裂伸長率較小等缺點[2]，為了改善纖維的柔軟性、吸濕性及耐酸堿性能，可通過接枝聚合對菠蘿葉纖維進行改性。Dennenberg等[3]最早報道了以鈰離子為引發劑將丙烯酸甲酯與玉米淀粉進行接枝共聚并將得到的共聚物作為生物降解薄膜的研究工作，發現共聚物膜對真菌生長具有極高的敏感性，孵育后樣品去除菌絲后，共聚物中的淀粉部分顯著降解。Okieimen[4]報道了鈰離子作為引發劑，將丙烯酰胺接枝到艷欖仁木粉及其羧甲基化衍生物上，討論了引發劑濃度和單體濃度對接枝率的影響，并通過黏度測量發現聚丙烯酰胺鏈的插入顯著提高了接枝共聚物的比黏度和抗生物降解性。哈麗丹·買買提等[5]以棉漿粕為基材，硝酸鈰銨為引發劑，甲基丙烯酸丁酯(BMA)為接枝單體，采用懸浮接枝聚合反應制備了纖維素基吸油材料，通過對鈰離子濃度、單體濃度、交聯劑濃度、反應溫度和反應時間的研究得到了較高的接枝率及理想的吸油性能。大量研究證明，鈰離子是成功引發多糖接枝的影響因素之一。由于甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體生成的樹脂具有優異的耐候性[6]，而其本身含有極性甲基，易通過自由基進行聚合，因此考慮將菠蘿葉纖維與MMA單體接枝共聚，在菠蘿葉纖維上接枝疏水的甲基，以改善纖維的親水性。同時，整個合成可以在水性介質中進行，不需要嚴格控制聚合的條件[7-9]。本研究在氧化還原反應體系中，利用鈰離子與纖維素鏈中的兩個相鄰的羥基螯合，打開葡萄糖環形成自由基，從而進行接枝反應，反應完成后對菠蘿葉纖維接枝MMA前后的結構和理化性能進行了對比。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

菠蘿葉采集自海南地區種植的巴厘種菠蘿。硝酸鈰銨、丙酮、氫氧化鈉、苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均為分析純。

XT-250小型纖維提取機；日立公司S-3000 N型掃描電鏡(SEM)；德國Bruker公司D8 Advance多晶X射線衍射(XRD)儀和ENSOR27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀;德國NETZSCH公司TG209型熱重分析(TG)儀;武漢國量儀器有限公司的CL002C纖維細度分析儀和YG001型單纖維電子強力儀;梅特勒-托利多公司FE20 pH計。

1.2 樣品制備

1.2.1菠蘿葉與MMA預處理 MMA經減壓蒸餾除去阻聚劑。菠蘿葉經纖維提取機提取出纖維，108 ℃烘干至恒定質量，在索氏提取器中用丙酮萃取24 h，然后在苯和乙醇體積比2∶1的溶液中萃取12 h，5 % NaOH處理45 min[10]后，過濾，干燥至質量恒定，即為預處理后的菠蘿葉纖維，備用。

1.2.2接枝聚合 將預處理后的菠蘿葉纖維3 g置于裝有去離子水的500 mL反應瓶中，反應瓶通N21 min，塞緊瓶口，注入引發劑硝酸鈰銨后靜置1 h以產生自由基，之后加入定量的MMA，用稀硝酸調節pH值至一定的H+濃度，調節液體總體積至300 mL,并恒溫攪拌3 h，待反應達到終點時急冷，所得產物洗滌至中性并烘干，在索氏提取器中用丙酮回流72 h以除去MMA均聚物，最終得到接枝共聚產物，干燥至質量恒定，測定接枝率，接枝率計算如式(1)[11]：

G=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：G—接枝率，%；m0—接枝前纖維干質量，g；m1—接枝后纖維干質量，g。

分別考察H+濃度、MMA濃度、鈰離子濃度、反應溫度、反應時間對接枝率的影響，確定正交試驗的影響因素及水平，以優化接枝聚合反應的工藝條件。

1.3 分析與表征

1.3.1菠蘿葉纖維成分定量分析 參考GB 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》對原料及預處理后的原料成分進行測定。

1.3.2SEM分析 分別取接枝前后的纖維樣品烘干后置于硅膠帶上，噴金后用掃描電鏡分析纖維的表面形貌。

1.3.3XRD分析 采用X射線衍射儀測試接枝前后的纖維樣品，銅靶，管電壓30 kV， 管電流 20 mA，掃描角度范圍2θ為5～70 °。結晶度采用 Segal提出的經驗式[12]計算，見式(2)：

ICr=(I002-IAM)/I002×100%

(2)

式中：ICr—結晶度, %；I002—002晶面的最大衍射強度，衍射角2θ=22.5 °；IAM—非晶纖維素的衍射強度，衍射角2θ=18 °[13]。

1.3.4FT-IR分析 采用KBr壓片法將纖維樣品壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定纖維樣品的紅外光譜，波數范圍500～4000 cm-1。

1.3.5TG分析 用熱重分析儀對纖維樣品進行TG分析，以氮氣為載氣，流速20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從40 ℃升溫至800 ℃。

1.3.6力學性能測定 用單纖維電子強力儀測量纖維樣品的斷裂拉力，纖維斷裂處的直徑由纖維細度分析儀測定?？估瓘姸扔嬎惴椒ㄒ娛?3)：

σ=F/A

(3)

式中：σ—抗拉強度，MPa；F—纖維的斷裂拉力，N；A—纖維斷裂處橫截面積，m2。

1.3.7耐酸堿性測試 將干燥至恒定質量的纖維樣品，放入0.1 mol/L的HCl中，在65 ℃下恒溫振蕩50 min后，用去離子水沖洗至中性，再干燥至恒定質量。纖維在酸中溶解率的計算方法見式(4)[14]：

R酸=(m2-m3)/m2×100%

(4)

式中：R酸—酸溶解率，%；m2—測試前纖維干質量，g；m3—溶解后纖維干質量，g。

用0.1 mol/L NaOH，與測試酸溶解率相同的條件，測試堿溶解率(R堿)。

1.3.8吸濕率測試 將干燥至恒定質量的纖維樣品，放入盛有硫酸銨飽和溶液的干燥器中，在溫度20 ℃，相對濕度85 %的條件下，放置48 h，稱質量。纖維吸濕率的計算方法見式(5)[15]:

H= (m4-m2)/m2×100%

(5)

式中：H—吸濕率，%；m4—吸濕后纖維質量，g。

2 結果與討論

2.1 接枝工藝條件對接枝率的影響

2.1.1H+濃度 取預處理后的菠蘿葉纖維3 g，在MMA濃度為0.2 mol/L，鈰離子濃度為0.005 mol/L的溶液中，用稀硝酸調節H+濃度為0.030、0.045、0.060、0.075、0.090 mol/L，在40 ℃下反應3 h后終止，測定纖維接枝率，結果如圖1所示。結果顯示，隨著H+濃度的增加，接枝率明顯上升，當H+濃度超過0.06 mol/L時，接枝率下降。這可能是由于在反應體系中 , Ce4+與水會發生反應[16]生成[Ce(OH)]3+和 H+，當H+濃度增加時，平衡向左移動，使Ce4+游離，有利于生成更多的纖維素自由基，使接枝率提高；H+濃度大于某限定值后，纖維素分子的糖苷鍵被酸破壞，纖維降解，其降解量隨著H+濃度增加而增加，導致接枝率下降。因此，最合適的H+濃度為0.06 mol/L。

2.1.2MMA濃度 取預處理后的菠蘿葉纖維3 g，分別加入MMA濃度為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L的溶液，在H+濃度為0.06 mol/L，鈰離子濃度為0.005 mol/L的條件下，40 ℃下反應3 h后終止，測定纖維接枝率，結果如圖2所示。結果表明，隨著MMA濃度的增加，接枝率升高；當MMA濃度超過0.3 mol/L時，接枝率增加趨于平緩。這是由于接枝聚合反應過程中同時伴隨著MMA均聚反應的發生，二者屬于競爭關系。MMA濃度增加時對接枝聚合起促進作用，但是當MMA濃度超過0.3 mol/L時，MMA的均聚反應幾率也增加了，因此接枝率增加趨于平緩。因此，最合適的MMA濃度為0.3 mol/L。

圖1 氫離子濃度對接枝率的影響Fig. 1 Effect of hydrogen ion concentration on the grafting rate

圖2 MMA濃度對接枝率的影響Fig. 2 Effect of MMA concentrations on the grafting rate

2.1.3鈰離子濃度 取預處理后的菠蘿葉纖維3 g分別放入鈰離子濃度為0.002、0.004、0.005、0.006、0.008、0.010 mol/L的溶液中，在MMA濃度為0.3 mol/L ，H+濃度為0.06 mol/L的條件下，40 ℃下反應3 h后終止，測定纖維接枝率，結果如圖3所示。結果表明，隨著鈰離子濃度增加，接枝率升高, 但當鈰離子濃度超過0.005 mol/L時, 接枝率反而下降, 這是由于鈰離子濃度增加使得反應速率加快，同時也加速了MMA的均聚，當均聚反應速率大于聚合反應時，均聚物增多從而影響了接枝率[17]。因此，最合適的鈰離子濃度為0.005 mol/L。

2.1.4時間及溫度 取預處理后的菠蘿葉纖維3 g加入鈰離子濃度0.005 mol/L、MMA濃度0.3 mol/L、H+濃度0.06 mol/L的溶液中，分別在40、50和60 ℃下各反應2、3、4和5 h后終止，測定纖維接枝率，結果如圖4所示。結果顯示，反應時間3 h時，接枝率最佳。這是由于在接枝共聚反應過程中，隨著接枝鏈 MMA的增長，體系黏度變大，單體難以擴散到接枝活性中心附近，致使接枝率在反應一段時間后減小[18]。菠蘿葉纖維的接枝率在40和50 ℃時隨溫度的升高而增加，但當溫度達到60 ℃時, 纖維的接枝率反而下降了。這是由于較高的溫度使纖維分子膨脹，有利于MMA擴散至菠蘿葉纖維分子附近，促進接枝聚合反應，但隨著溫度升高，纖維大分子自由基的終止速度加快, 導致接枝率下降[19]。因此，最合適的反應時間為3 h，反應溫度為50 ℃。

圖3 鈰離子濃度對接枝率的影響Fig. 3 Effect of Ce4+ concentration on the grafting rate

圖4 反應時間及溫度對接枝率的影響Fig. 4 Effect of time and temperature on the grafting rate

2.2 接枝工藝條件優化

根據單因素試驗結果，選定反應時間3 h，考察H+濃度、MMA濃度、鈰離子濃度和反應溫度4個因素對接枝反應的影響，以纖維接枝率為指標，選用L9(34)正交試驗表，優化菠蘿葉纖維接枝MMA工藝條件。正交試驗結果如表1所示。由表1可知，菠蘿葉纖維接枝MMA的優化條件為A2B2C2D2， 即接枝反應最佳工藝條件為H+濃度0.06 mol/L，MMA濃度0.4 mol/L，鈰離子濃度0.006 mol/L，反應溫度50 ℃，4因素的相關性為鈰離子濃度gt;氫離子濃度gt;反應溫度gt;MMA濃度。根據此條件進行重復實驗，接枝率可達185 %。

表1 正交試驗結果

2.3 接枝纖維的性能表征

2.3.1菠蘿葉纖維成分定量分析 菠蘿葉原纖維及預處理后纖維的成分如表2所示。菠蘿葉原纖維經過預處理后纖維素質量分數由60.7 %增至82.6 %，含膠率由37.8 %降至15.7 %。由此可見，預處理過程是一個半脫膠過程，脫去部分膠質。

表2 菠蘿葉纖維成分定量分析

2.3.2力學性能分析 分別對菠蘿葉原纖維、預處理后纖維及不同接枝率下的菠蘿葉接枝纖維進行性能表征。因實驗所得接枝率的范圍在30 %～185 %之間，故分別選取MMA濃度為0.1、0.2、0.3 mol/L，H+濃度為0.06 mol/L，鈰離子濃度為0.005 mol/L，40 ℃條件下反應3 h的3組接枝纖維,分別為J1-纖維(接枝率60 %)、J2-纖維(接枝率110 %)和J3-纖維(接枝率160 %)。

從表3可以看出預處理后纖維的抗拉強度低于菠蘿葉原纖維，這是因為在預處理過程中去除了部分緊緊包裹在纖維周圍的果膠等非纖維素成分，對纖維的力學性能有一定的影響。另外，隨著接枝率的提高，纖維的抗拉強度也有所降低，這一方面是由于接枝后纖維分子鏈的規整性受到一定程度的破壞，纖維結晶度降低。另一方面是由于接枝后纖維因蓬松而直徑增大，且接枝率越高纖維越膨大，使得單位橫截面積纖維抗拉能力下降[15]。如果單純考慮斷裂拉力，表3結果顯示出高接枝率可以在一定程度上提升纖維的抗拉能力。

2.3.3耐酸堿性分析 如表3所示，菠蘿葉原纖維接枝MMA后，纖維在酸、堿中的溶解率均有所降低，表明其耐酸、堿的性能都增強了；且接枝率越高，其耐酸堿性越強。這可能是由于接枝的MMA支鏈對纖維素分子的糖苷鍵起著一定程度的保護作用[14]。

2.3.4纖維吸濕性分析 表3可看出菠蘿葉纖維接枝后吸濕性能下降，且隨著接枝率升高纖維吸濕率呈下降趨勢。這是由于纖維接枝MMA后疏水性基團增多，親水基團羥基減少，降低了纖維的吸濕性。說明調整纖維的接枝率可以控制纖維的吸水量。該方法若應用于纖維織造過程，可防止纖維織物因吸水過多而導致的變形。

表3 接枝對纖維理化性能的影響

2.3.5纖維形貌分析 從圖5可看出，菠蘿葉原纖維束表面有膠質包裹，經過預處理后，外層膠質大部分去除，可以看到表面光滑的菠蘿葉纖維，接枝纖維束表面比原纖維束粗糙，呈現出凹凸不平的覆蓋層。隨著接枝率的提高，纖維束因膨大而增粗，使纖維變得蓬松且柔軟，這是因為接枝反應使得纖維分子鏈的規整性受到一定影響，纖維原有的聚集態結構發生變化，部分結晶區受到破壞，使纖維束呈現松散的狀態[14,20]。

圖5 菠蘿葉纖維SEM圖Fig. 5 SEM images of pineapple leaf fiber

2.3.6X射線衍射(XRD)分析 從圖6可看出，接枝前的預處理纖維及J1-纖維在2θ為15.2 °及22.5 °附近出現較強的衍射峰，接枝MMA后的纖維較接枝前的纖維衍射峰相對較弱。通過計算，接枝前后的菠蘿葉纖維結晶度分別為54%和18%。這表明菠蘿葉纖維接枝MMA后結晶度降低，纖維分子鏈的規整排列及結晶區受到破壞。

圖6 菠蘿葉纖維XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of pineapple leaf fiber

圖7 菠蘿葉纖維紅外光譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of pineapple leaf fiber

圖8 菠蘿葉纖維熱重曲線Fig. 8 TG curves of pineapple leaf fiber

2.3.8熱性能分析 菠蘿葉纖維在N2氣氛中的TG曲線如圖8，菠蘿葉原纖維、預處理后纖維、J1-纖維、J2-纖維和J3-纖維初始分解溫度分別為205、270、280、290和291 ℃，主要裂解的開始溫度分別為250、310、350、352和352 ℃，結束溫度分別為350、380、430、450和455 ℃。這表明纖維通過預處理、接枝MMA后都使得纖維的耐熱性能有所提高，這可能是因為接枝反應使得原纖維分子鏈間形成新的共價鍵，成為更穩定的三維網狀分子結構，從而增強了纖維的耐熱性能[21]。隨著接枝率的升高，初始分解溫度升高，說明耐熱性能隨著接枝率升高而略有提升，但是影響不顯著。

3 結 論

3.1本研究對廢棄的菠蘿葉進行資源化利用，以MMA為接枝單體，硝酸鈰銨為引發劑，水為介質，基于自由基接枝聚合反應原理，對提取的菠蘿葉纖維進行接枝改性?？疾炝薍+濃度、MMA濃度、鈰離子濃度、反應溫度和反應時間對菠蘿葉纖維接枝聚合的影響，當鈰離子濃度為0.006 mol/L，氫離子濃度0.06 mol/L，MMA濃度0.4 mol/L，反應溫度50 ℃,反應時間3 h，接枝率可達185 %。

3.2通過對接枝后的菠蘿葉纖維的SEM形貌分析和XRD分析說明接枝MMA后，菠蘿葉纖維的結晶度降低了，纖維分子鏈的規整排列及結晶區受到破壞，纖維束蓬松增大。這個結果也可以從接枝后纖維抗拉強度的降低上體現出來。通過對接枝后的菠蘿葉纖維的FT-IR分析，證明MMA已成功地接枝到菠蘿葉纖維上。熱重分析表明接枝聚合提高了菠蘿葉纖維的耐熱性。耐酸堿性能分析表明接枝纖維的耐酸堿性隨著接枝率升高而增強，顯示了接枝聚合是提高纖維性能的重要手段。吸濕性能測試證明了接枝率越高纖維的疏水性越強，為纖維-樹脂復合材料的制備提供了可行的途徑。

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Optimization of Graft Polymerization Conditions of Methyl Methacrylate ontoPineapple Leaf Fibers and Characterization of Copolymers

XIONG Zengheng1,2, LIN Yan1, LIN Zhaohua1,2, HE Zhongping1, ZHANG Yucang1,2

(1. College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University, Haikou 570228, China; 2. Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources(Hainan University),Ministry of Education, Haikou 570228, China)

Graft polymerizations of methyl methacrylate(MMA) onto pineapple leaf fibers by using ammonium cerium nitrate as initiator and water as medium were carried out in heterogeneous systems. The obtained optimal process conditions for the graft polymerization were ammonium cerium nitrate concentration of 0.006 mol/L, hydrogen ion of 0.06 mol/L, MMA of 0.4 mol/L and reaction for 3 h at 50 ℃. Under these conditions, the grafting rate of copolymer was 185%. The structures and physicochemical properties of pineapple leaf fibers before and after graft polymerization were characterized by SEM, FT-IR, TG and fiber strength analyzer, respectively. The results indicated that the graft polymerization changed the original arrangement of fibrous molecules, destroyed parts of crystalline areas of fibers， and decreased the tensile strength; and the grafted pineapple leaf fibers were loose and more soft, whereas the heat resistance improved. Meanwhile, the higher grafting ratio of pineapple leaf fibers was, the lower hygroscopicity as well as higher acid and alkali resistance it was.

pineapple leaf fiber;methyl methacrylate(MMA);graft polymerization;grafting rate

TQ35

A

1673-5854(2017)06- 0011- 08

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.003

2016-11- 04

國家自然科學基金資助項目(51263006)；海南省國際合作項目(KJHZ2014-02)；海南省重點研發項目(ZDYF2017005)

熊曾恒(1985— )，女，福建永安人，碩士生，主要從事生物質材料能源化利用；E-mail15095028@qq.com

*

林昭華，副教授，碩士,研究方向：天然產物化學及固廢資源化利用；電話13637653828；E-maillinzh64@163.com。