磁性顆粒負載磺酸功能化離子液體催化纖維素水解的研究

楊艷平， 羅云龍， 沈明貴， 商士斌， 宋湛謙

(1. 中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091; 2. 中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

研究報告—生物質材料

磁性顆粒負載磺酸功能化離子液體催化纖維素水解的研究

楊艷平1,2， 羅云龍2， 沈明貴1,2*， 商士斌1,2， 宋湛謙2

(1. 中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091; 2. 中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

采用化學修飾法將磺酸功能化離子液體[SO3H-(CH2)3-HIM][HSO4]負載在磁性納米顆粒Fe3O4表面，制備了一種磁性顆粒負載磺酸催化劑Fe3O4@SiO2-IL，并將Fe3O4@SiO2-IL用于催化纖維素水解反應。采用FT-IR和TEM對催化劑進行了表征，并考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量和水用量對纖維素水解還原糖產率的影響。Fe3O4@SiO2-IL樣品在FT-IR光譜中的—SO3H吸收峰和咪唑環的峰，說明離子液體被成功地負載到Fe3O4@SiO2表面；TEM分析顯示，Fe3O4磁核的顆粒大小約為250 nm,經過包裹和離子液體修飾的磁性顆粒表面并無明顯變化。當纖維素用量為0.1 g，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽( [Bmim]Cl )的用量為2.0 g，磁性催化劑用量為0.2 g，水用量為0.2 g，反應溫度100 ℃，反應時間40 min時，纖維素水解還原糖產率可達52.5 %，并且磁性催化劑具有較好的磁性分離性能和重復使用性能，重復使用5次后，纖維素水解還原糖產率并無明顯降低。

纖維素；磁性負載催化劑；水解；還原糖

人類經濟活動所依靠的能源主要來自于化石資源(煤、石油和天然氣)，隨著化石資源的逐漸枯竭和人類對環境保護、可持續發展、循環經濟的追求，人們開始將目光聚焦到可再生資源的開發與利用上。木質纖維是地球上最為豐富的可再生資源，纖維素是木質纖維的主要成分。纖維素水解可生成葡萄糖，葡萄糖進一步反應可以生成5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等平臺化合物，這些平臺化合物可用于合成一系列生物燃料、精細化學品、溶劑、聚合物材料等[1]。傳統方法采用濃酸作為催化劑催化纖維素水解，但是濃酸造成的污染大、腐蝕性強并且和產物難以分離。近年來，研究者們提出了不同的催化水解體系，如礦物質酸催化[2-3]、 酶催化[4]、 超臨界水體系催化[5]、固體催化劑催化[6-9]等。雖然固體酸催化劑解決了一些污染與產物分離的問題，但是固體酸在反應過程中易失活，且固體催化劑與水解固體殘渣難分離；酶催化水解纖維素雖然反應條件溫和，但是酶價格昂貴，難以實現大規模工業應用，研究新型、高效、環境友好的纖維素水解催化劑仍然具有重要意義。磁性催化劑是一類具有磁響應特征的催化劑，它是在磁性核心外包覆或不包覆載體，然后在核心或載體上負載活性組分使其具有催化活性。磁性催化劑在化學反應過程中可以提高催化效率、簡化分離過程，甚至簡化整個工藝流程，已逐漸成為催化劑領域的研究熱點[10]。磁性負載磺酸功能離子液體既具有磺酸離子液體的催化性能，又能通過磁性分離實現催化劑的循環使用，已成功應用于藥物中間體合成[11]和生物質能源制備[12]。本研究通過水熱法制備磁核納米四氧化三鐵，用SiO2包裹磁核，然后將磺酸功能離子液體負載到磁核上，制備了一種磁性負載磺酸離子液體催化劑，并將其用于催化纖維素水解，考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量、水用量對纖維素水解的影響。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和儀器

微晶纖維素購買于河北百優生物科技有限公司，其他試劑均為市售分析純。

Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜分析儀，美國賽默飛世爾公司；JEM-1400透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；UV2550紫外-可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1磺酸功能化離子液體的制備 取6.8 g咪唑(0.1 mol)溶解在50 mL無水乙醇中，滴加12.2 g的1,3-丙磺酸內酯(0.1 mol)，在50 ℃條件下反應12 h。冷卻后，將反應得到的白色固體進行抽濾，然后將其溶解在50 mL去離子水中，緩慢滴加同物質的量的濃硫酸，50 ℃反應12 h。反應結束后，通過旋轉蒸發、乙酸乙酯洗滌和真空干燥得磺酸功能化離子液體([SO3H-(CH2)3-HIM][HSO4])。

1.2.2四氧化三鐵磁性顆粒的制備 在250 mL單口瓶中加入5.15 g無水三氯化鐵(32 mmol)，1.88 g無水檸檬酸三鈉(6.4 mmol)和160 mL乙二醇，常溫下攪拌使之充分溶解。然后加入1.97 g無水乙酸鈉(24 mmol)，劇烈攪拌30 min。將得到的懸濁液密封在具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應器內，在200 ℃條件下反應12 h，冷卻后取出，得到的黑色產物分別用100 mL去離子水和100 mL乙醇各洗滌3次，在80 ℃條件下真空干燥12 h，得Fe3O4磁性顆粒。

1.2.3SiO2包裹Fe3O4磁性顆粒 將160 mL乙醇、40 mL水和2 mL氨水混合，取0.5 g制得的Fe3O4加入該混合溶液中，超聲波分散10 min，然后加入3 mL硅酸四乙酯，該混合體系在室溫下攪拌6 h。反應結束后，收集固體顆粒，并用100 mL去離子水洗滌3次，得SiO2包裹Fe3O4磁性顆粒(Fe3O4@SiO2)。

1.2.4Fe3O4@SiO2的表面氯烷基化修飾 取1.0 mL 3-氯丙基三甲氧硅烷和2.0 g Fe3O4@SiO2分散在10 mL干燥的甲苯中，在N2保護下回流反應48 h，得到氯丙基修飾的Fe3O4@SiO2顆粒。

1.2.5磁性負載磺酸功能化離子液體顆粒的制備 取0.576 g(2 mmol)[SO3H-(CH2)3-HIM][HSO4]溶解在10 mL無水乙醇中，加入1.0 g氯丙基修飾的Fe3O4@SiO2顆粒，超聲波分散30 min，然后60 ℃反應24 h。得到的顆粒經乙醚洗滌、真空干燥后即為磁性負載磺酸功能化離子液體催化劑(Fe3O4@SiO2-IL)。

1.3 纖維素的催化水解

1.3.1DNS試劑的配制 DNS即二硝基水楊酸法，是利用堿性條件下二硝基水楊酸(DNS)與還原糖的氧化還原反應產物顯棕紅色(煮沸條件)，且顏色深淺與還原糖含量成比例的原理，用比色法測定還原糖含量。稱取3，5-二硝基水楊酸(10±0.1)g，置于約600 mL水中，逐漸加入氫氧化鈉10 g，在50 ℃水浴中攪拌溶解，再依次加入酒石酸鉀鈉200 g、苯酚(重蒸)2 g和無水亞硫酸鈉5 g，待全部溶解并澄清后，冷卻至室溫，用去離子水定容至1 000 mL，過濾。貯存于棕色試劑瓶中，于暗處放置7天后使用。

1.3.2葡萄糖標準曲線的制作 稱取一定量的葡萄糖，用二次蒸餾水分別配置成 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L的葡萄糖標準溶液。用移液管準確移取上述所配置的葡萄糖溶液各1 mL于不同的比色管中，向比色管中分別加入0.5 mL DNS 試劑，另外再取一支比色管，其中加入1 mL 蒸餾水和0.5 mL DNS 試劑作為空白溶液。將上述比色管進行編號，并將這6支比色管置于沸水中加熱10 min，然后取出用冷凝水冷卻至室溫?？梢杂^察到，含有葡萄糖溶液的比色管中溶液的顏色已由亮黃色變成了深棕色。將6支比色管中的溶液稀釋定容至10 mL。用紫外-可見分光光度計來測定其最大吸收波長下的吸光度值。以空白溶液作為參比溶液，測得葡萄糖-DNS溶液在520 nm下的標準曲線，擬合標準曲線方程為：y=17.05x-0.024，R2=0.995 53，其中x是葡萄糖溶液的質量濃度(g/L)，y是吸光度值。

1.3.3離子液體中纖維素的催化水解 將0.1 g 微晶纖維素加入裝有2 g 離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)的25 mL圓底燒瓶中，加熱到一定溫度使纖維素完全溶解，加入一定量的Fe3O4@SiO2-IL催化劑和去離子水，在一定溫度下反應一定時間，取樣用0.03 mol/L的NaOH溶液猝滅反應，離心后取上層清液加入到10 mL的比色管中，分別加入0.5 mL的DNS試劑，另取一支比色管只加入DNS試劑作為參比溶液。將上述處理過的樣品放入沸水中加熱10 min使得還原糖與DNS試劑充分反應，樣品溶液由亮黃色變為紅褐色。放入冷凝水中冷卻至室溫，將溶液定容到10 mL，使用紫外分光光度計測其在520 nm處的吸光度，根據標準曲線方程計算樣品中葡萄糖的質量濃度，進一步換算出反應總共生成葡萄糖的量，計算葡萄糖的產率。

1.4 催化劑表征

1.4.1FT-IR分析 使用傅里葉變換紅外光譜儀測定，測量范圍400～4000 cm-1。

1.4.2TEM分析 用透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒微觀形貌。

2 結果與討論

圖1 磁性顆粒的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of magnetic particles

2.1 催化劑表征

2.1.1FT-IR分析 催化劑樣品的紅外光譜如圖1所示，a是Fe3O4顆粒的紅外圖，b是包裹了SiO2后Fe3O4@SiO2顆粒的紅外圖，c是負載了磺酸化離子液體的后Fe3O4@SiO2-IL顆粒的紅外圖。從圖中可以看出，與Fe3O4的紅外圖相比，Fe3O4@SiO2在1088 cm-1處出現了Si—O—Si吸收峰，說明SiO2成功包裹了Fe3O4磁核。與Fe3O4@SiO2的紅外圖相比，Fe3O4@SiO2-IL在1180和1046 cm-1處出現了—SO3H吸收峰，在1564 cm-1處出現了咪唑環吸收峰，以上紅外光譜吸收峰的變化說明離子液體被成功地負載到Fe3O4@SiO2表面。

2.1.2TEM分析 圖2為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-IL的透射電鏡圖。從圖中可以看出，Fe3O4磁核呈球狀，直徑約為250 nm，經過SiO2包裹后，Fe3O4@SiO2的顆粒形狀未發生變化，繼續對Fe3O4@SiO2進行修飾，負載了磺酸離子液體后的Fe3O4@SiO2-IL顆粒仍保持較好的球狀形貌，經過包裹和離子液體修飾的磁性顆粒表面并無明顯變化。

圖2 磁性顆粒的透射電鏡圖Fig. 2 TEM images of magnetic particles

2.2 反應條件對纖維素水解的影響

2.2.1反應溫度和時間 固定磁性負載催化劑Fe3O4@SiO2-IL用量0.2 g，離子液體用量2 g，微晶纖維素用量0.1 g，水用量0.2 g，考察反應溫度對纖維素水解產率的影響。選擇80、100和120 ℃為水解反應的溫度，在不同的反應溫度下，纖維素水解產生的還原糖產率隨時間的變化趨勢見圖3(a)。如圖3(a)所示，反應溫度對葡萄糖水解影響較大。當反應溫度為80 ℃時，纖維素水解產生的還原糖產率隨著時間不斷增加，反應到100 min時還原糖產率達到最大值32.1 %，繼續反應，還原糖產率略有降低。當反應溫度為100 ℃時，反應到40 min時還原糖產率達到最大值52.5 %，繼續反應，還原糖產率不斷降低。當反應溫度為120 ℃時，反應到40 min時其還原糖產率達到最大值40.2 %，繼續反應，還原糖產率不斷降低。當溫度較低時，還原糖的產率較小，隨著反應溫度的升高，還原糖的產率先增加后下降，這是由于低溫下，纖維素不易水解，高溫下纖維素水解產生的還原糖不穩定，易于進一步降解。由此可見，反應溫度和反應時間對纖維素水解反應還原糖產率影響比較大，選擇恰當的反應溫度和反應時間可以提高還原糖的產率，本研究選擇的最優反應溫度為100 ℃，反應時間為40 min。

2.2.2催化劑用量 固定離子液體用量2 g，微晶纖維素用量0.1 g，水用量0.2 g，反應溫度100 ℃，反應時間40 min，考察催化劑用量0.1、0.15、0.20、0.25和0.3 g對還原糖產率的影響，結果如圖3(b)所示。當催化劑用量為 0.1 g 時，纖維素水解產生的還原糖產率為30.2 %，當催化劑用量分別增加到 0.15和0.20 g時，還原糖產率隨之增加到 40.1 %和52.5 %。繼續增加催化劑用量，當催化劑用量達到0.25 g時，還原糖產率并未繼續增長，而是出現了微弱的降低。當催化劑用量繼續增加到 0.3 g 時，還原糖的產率卻降低到48.5 %。纖維素水解反應是一個酸催化反應，理論上隨著磁性負載催化劑用量的增加，體系中磺酸基團也在增加，纖維素水解的還原糖產率隨之變大，但在實際的反應中，酸性過大反而會促進糖的脫水反應，從而導致還原糖產率的降低。因此選擇合適的催化劑用量可以提高還原糖的產率。

2.2.3水用量 固定離子液體用量2 g，微晶纖維素0.1 g，催化劑用量0.2 g，反應溫度100 ℃，反應時間40 min，考察水用量0.05、0.1、0.15、0.2、0.25和0.3 g對還原糖產率的影響，結果如圖3(c)所示。

圖3 反應條件對還原糖產率的影響Fig. 3 The effects of reaction conditions on the reducing sugar yield

當水用量為0.05 g 時，纖維素水解產生的還原糖產率為31.1 %，增加水用量到0.2 g，還原糖產率不斷提升，最高達到52.5 %。繼續增加水用量到0.25 g，還原糖產率降低到45.2 %，當水用量增加到0.3 g時，還原糖產率進一步降低到39.2 %。增加水用量，可以抑制纖維素水解生成的還原糖的水解，從而使還原糖產率提高，而進一步增加水用量，會使纖維素在離子液體中的溶解性變差，抑制纖維素的水解，使還原糖產率降低。因此選擇合適的水用量可以提高還原糖的產率。

2.3 催化劑的重復使用性能

固定離子液體用量2 g，微晶纖維素用量0.1 g，催化劑用量0.2 g，水用量0.2 g，100 ℃，反應40 min，考察磁性催化劑的循環利用對纖維素水解還原糖產率的影響，循環使用1、2、3、4、5次，還原糖產率分別為52.5%、50.1%、50.3%、49.5%和49.1%。磁性催化劑在循環使用5次情況下，纖維素水解還原糖產率并無明顯降低，僅從52.5 %降低到49.1 %，說明磁性催化劑保持了較好的穩定性。

3 結 論

3.1通過包裹和化學修飾在磁核Fe3O4表面負載了磺酸功能化離子液體[SO3H-(CH2)3-HIM][HSO4]，得到Fe3O4@SiO2-IL，并通過FT-IR和TEM證實了樣品的結構。Fe3O4@SiO2-IL樣品FT-IR光譜中出現了1180和1046 cm-1處—SO3H吸收峰和1564 cm-1處咪唑環的峰，說明離子液體被成功地負載到Fe3O4@SiO2表面。Fe3O4@SiO2-IL樣品TEM分析顯示，磁核的顆粒大小約為250 nm, 經過包裹和離子液體修飾的磁性顆粒表面并無明顯變化。

3.2以Fe3O4@SiO2-IL為催化劑，進行纖維素水解的研究，優化了反應條件。結果表明：當微晶纖維素用量0.1 g，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl )的用量2.0 g，磁性催化劑Fe3O4@SiO2-IL用量0.2 g，水用量0.2 g，反應溫度100 ℃，反應時間40 min時，纖維素水解還原糖產率達到最大52.5 %，磁性催化劑重復使用5次后，還原糖產率無明顯降低。

[1]SERRANO-RUIZ J C,DUMESIC J A. Catalytic routes for the conversion of biomass into liquid hydrocarbon transportation fuels[J]. Energy amp; Environmental Science,2011,4(1):83- 99.

[2]AKPINAR O,ERDOGAN K,BOSTANCI S. Production of xylooligosaccharides by controlled acid hydrolysis of lignocellulosic materials[J]. Carbohydrate Research,2009,344(5):660- 666.

[3]HU R F,LIN L,LIU T J,et al. Dilute sulfuric acid hydrolysis of sugar maple wood extract at atmospheric pressure[J]. Bioresource Technology,2010,101(10):3586-3594.

[4]YEH A I,HUANG Y C,CHEN S H. Effect of particle size on the rate of enzymatic hydrolysis of cellulose[J]. Carbohydrate Polymers,2010,79(1):192-199.

[5]SAKA S,UENO T. Chemical conversion of various celluloses to glucose and its derivatives in supercritical water[J]. Cellulose,1999,6(3):177-191.

[6]DENG W P,LIU M,TAN X S,et al. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts[J]. Journal of Catalysis,2010,271(1):22-32.

[7]ZHANG Y H,WANG A Q,ZHANG T. A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol[J]. Chemical Communications,2010,46(6):862-864.

[8]HARA M. Biomass conversion by a solid acid catalyst[J]. Energy amp; Environmental Science,2010,3(5):601- 607.

[9]STEIN T,GRANDE P,SIBILLA F,et al. Salt-assisted organic-acid-catalyzed depolymerization of cellulose[J]. Green Chemistry,2010,12(10):1844-1849.

[10]WU L H,ADRIANA M,LI Q,et al. Organic phase syntheses of magnetic nanoparticles and their applications[J]. Chemical Reviews,2016,116(18):10473-10512.

[11]ZHANG Q,SU H,LUO J,et al. A magnetic nanoparticle supported dual acidic ionic liquid: A “quasi-homogeneous” catalyst for the one-pot synthesis of benzoxanthenes[J]. Green Chemistry,2012,14(1):201-208.

[12]WU Z W,LI Z,WU G M,et al. Br?nsted acidic ionic liquid modified magnetic nanoparticle: An efficient and green catalyst for biodiesel production[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research,2014,53(8):3040-3046.

Ionic Liquid Modified Magnetic Nanoparticle: An Recyclable Magnetic Catalyst for Cellulose Hydrolysis

YANG Yanping1,2, LUO Yunlong2, SHEN Minggui1,2, SHANG Shibin1,2, SONG Zhanqian2

(1. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 2. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Dual Br?nsted acidic ionic liquid 1-(propyl-3-sulfonate) imidazolium hydrogen sulfate [SO3H-(CH2)3-HIM][HSO4] was supported onto the surface of Fe3O4@SiO2to prepare recyclable magnetic catalyst Fe3O4@SiO2-ILby chemical modification. The magnetic catalyst was characterized by FT-IR, TEM and further utilized in the hydrolysis of cellulose. The influences of reaction temperature, reaction time, catalyst dosage and water content on the convertion of cellulose to reduction sugars were investigated. The FT-IR of Fe3O4@SiO2-IL showed absorption peaks of —SO3H and that of imidazole ring, which indicated that the ionic liquid was successfully loaded on Fe3O4@SiO2. The TEM images showed that the particles size of Fe3O4was about 250 nm and the surface of particles had no significant change after packing and modification of ionic liquid. With the dosage of 0.1 g cellulose, 2.0 g ionic liquid [Bmim]Cl, 0.2 g magnetic catalyst, 0.2 g water and reacting under 100 ℃ for 40 min, the yield of the total reducing sugars reached 52.5 %. After magnetic separation, the catalyst could be reused for 5 recycles without the loss of catalytic activity.

cellulose;magnetic loaded catalyst;hydrolysis;reducing sugar

TQ351

A

1673-5854(2017)06- 0006- 05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.002

2016-10- 28

中國林科院林業新技術所基本科研業務費專項資金(CAFINT2014C07)；江蘇省自然科學基金青年基金項目(BK20150071)；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室開放基金項目(JSBEM201402)

楊艷平(1992— )，女，山東濟寧人，碩士生，研究方向為生物質化學與利用

*

沈明貴，副研究員，從事生物質資源的研究與利用；E-mailshenminggui@sina.com。