生物質焦CO2高溫氣化反應動力學研究

袁聰聰， 王宇棟， 張丁川， 楊 斌， 戴永年

(1. 真空冶金國家工程實驗室， 云南 昆明 650093； 2. 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093； 3. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093)

研究報告—生物質能源

生物質焦CO2高溫氣化反應動力學研究

袁聰聰1,2,3， 王宇棟1,2,3*， 張丁川1,2,3， 楊 斌1,2,3， 戴永年1,2,3

(1. 真空冶金國家工程實驗室， 云南 昆明 650093； 2. 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093； 3. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093)

利用同步熱分析儀，采用程序升溫法研究了生物質焦CO2氣化反應速率特性，主要考察了升溫速率對生物質焦氣化反應性的影響，并用Friedman-Reich-Levi法對其動力學參數進行了計算。結果表明：DTG曲線峰值溫度和最大反應速率隨著升溫速率的增大而增大；以二氧化碳作保護氣，改變升溫速率，當升溫速率為15 ℃/min時，熱解得到的生物質焦的反應活性最好，即氣化速率最快；升溫速率越大，反應速率隨著溫度的變化越明顯；生物質焦氣化階段的活化能在-4 984.41～1 408.39 kJ/mol之間變化，氣化的反應過程復雜。

生物質顆粒；二氧化碳；程序升溫法；氣化；熱分析動力學；Friedman-Reich-Levi法

生物質分布廣泛，是一種清潔豐富的可再生能源[1]，其利用問題日益得到重視。CO2在地球上貯量極為豐富[2]，在大氣中的體積分數約為0.03 %～0.04 %，總量約為2.75×1012t。生物質焦CO2氣化是利用CO2作為氣化劑，在高溫下通過熱化學反應將生物質焦的可燃部分轉化為可燃氣，不但利用生物質[3]而且實現二氧化碳的減排。生物質通過氣化生成氫氣和一氧化碳等合成氣，這些合成氣可以通過進一步轉化產生汽油、柴油等化工產品[4]。對生物質氣化的動力學進行分析具有重要意義，常用的動力學分析方法中，以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[5-6]，Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[7-8]和Friedman法[9-10]為代表的多重掃描速率法，是指用不同加熱速率下所測得的多條熱分析曲線上同一轉化率(α)處的數據，故又稱等轉化率法[5]。等轉化率法能在不涉及動力學模式函數的前提下，獲得較為可靠的活化能(Ea)值，可以用來對單個掃描速率法的結果進行驗證，而且可以通過比較不同的α下的Ea值來核實反應機理在整個過程中的一致性[11]。董存珍等[12]在750～1 000 ℃對4種生物質進行了CO2等溫氣化實驗。與等溫法相比，程序升溫法具有實驗少、溫度區域寬、給出的信息多等特點[13-15]。東北大學的于慶波等[16]以程序升溫法來研究煤焦CO2氣化反應，結果表明，相同時間內升溫速率越大，煤焦的碳轉化率越高。 但目前國內尚未出現采用程序升溫法研究生物質焦二氧化碳氣化。生物質焦的氣化過程是決定氣化爐速率的關鍵步驟，開展生物質焦氣化動力學的研究可以為氣化爐的合理設計、運行提供非常重要的信息[17]。因此，本研究采用綜合熱分析儀，模擬氣化爐中生物質熱解的真實情況，使生物質的熱解和熱解得到的生物質焦氣化2個過程連續進行，主要考察了升溫速率對生物質焦氣化反應的影響，并探討了生物質焦CO2高溫氣化的反應動力學。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

實驗所用生物質顆粒由昆明某廠提供，是木屑和秸稈的壓縮混合物，樣品呈圓柱狀，直徑8 mm，長度在10 mm左右。對實驗材料進行工業分析、元素分析和熱值分析，材料的物性參數(以空氣干燥基計)工業分析為：水分3.22 %、灰分4.79 %、揮發分75.41 %、固定碳16.58 %；元素分析：S 0.03 %、H 6.04 %、C 49.18 %、N 0 %、O 44.75 %;低位熱值17.69 MJ/kg。

所用工業二氧化碳(體積分數99 %)、保護氣高純氬氣(體積分數99.99 %)，均為昆明梅塞爾公司生產。實驗儀器為NETZSCH公司生產的STA449F3同步熱分析儀。

1.2 熱重實驗

為消除系統誤差，在測試樣品之前先做一個與實驗條件相同的基線進行校準。

稱取8 mg樣品置于熱天平支架的剛玉坩堝內，升溫范圍設為20～1 100 ℃，動態二氧化碳流量為25 mL/min，保護氣高純氬氣流量為20 mL/min，分別按升溫速率10、15和20 ℃/min進行熱重分析，得到熱失重(TG)曲線和微分熱失重(DTG)曲線。

2 結果與分析

2.1 熱重實驗結果

樣品的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 生物質顆粒在3種升溫速率下的熱失重和微分熱失重曲線Fig. 1 The TG and DTG curves of biomass particles under three kinds of heating rate

由圖1可見，3種升溫速率下生物質的失重過程均可分為3個階段：第一階段在200 ℃之前，失重發生很小的變化，是原料脫除表面水、化學結合水和發生少量解聚反應導致的[18-19]；第二階段，200～400 ℃，為快速熱解階段，TG曲線快速下降，DTG出現一個明顯的峰，是由部分半纖維素和大量纖維素熱解析出揮發分所致[20]；第三階段，400 ℃至氣化結束，曲線上的水平線起點表示氣化結束，主要剩余物是灰分。生物質焦的氣化主要發生在第三階段，即第二階段熱解獲得的生物質焦隨著溫度的進一步升高而氣化。由圖1可知，升溫速率會影響第三階段的失重和失重速率，達到最大失重速率時的溫度會隨著升溫速率的增大而升高，失重和失重速率并不是嚴格地隨著升溫速率的增加而減小(見圖1(a)中的第2條曲線)。這和于慶波等研究升溫速率對煤焦氣化反應的影響所得出的升溫速率越大，煤焦的碳轉化率越高的結論是不同的[16]。這是由不同升溫速率制備得到的生物質焦的氣化活性不同導致的，較高的升溫速率下，生物質裂解生成更多的大分子碎片，這些大分子碎片在升溫時發生二次反應的幾率增大，而低升溫速率更有利于生物質熱解小分子氣體的產生，使制備的生物質焦的碳微晶中可能含有更多的晶格缺陷，提高了反應活性，但升溫速率太低，制備的生物質焦炭可能會存在沉積化趨勢，而沉積炭能夠抑制焦炭的氣化反應，與亂層炭相比，沉積炭降低了焦炭表面的活性[21]。張瑜等[22]在氮氣氣氛下考察了不同升溫速率(5、8、10、15、20、40、80 ℃/min)對制備的生物質半焦氣化特性的影響，發現隨著升溫速率的增大，半焦的反應活性先增大后減小，當升溫速率為15 ℃/min時，生物質焦的反應活性最好。本研究中當升溫速率為15 ℃/min時，生物質焦的反應活性也最好，氣化速率最快，與張瑜等的研究結果一致。

2.2 熱重數據處理

根據實驗得到的失重曲線，可計算出生物質焦CO2氣化時的碳轉化率(α)及氣化反應速率(r)[12]，計算方法如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：α—t時刻碳的轉化率；r—瞬時氣化反應速率，%/min；m0—樣品氣化開始時刻生物質焦質量百分比，%；mt—氣化過程中t時刻生物質焦的質量百分比，%；m∞—氣化結束時的剩余質量百分比，%。式中涉及的質量百分比均相對于初始質量來計算。

依據式(1)和式(2)，結合該段熱失重數據進行計算，可得到生物質焦的碳轉化率-溫度關系圖(見圖2)和生物質焦的碳氣化反應速率-溫度關系圖(見圖3)。

由圖2可知，400～736 ℃段，相對于15和20 ℃/min 的碳轉化率-溫度曲線，10 ℃/min升溫速率時的碳轉化率隨著溫度的增加變化相對緩慢，20 ℃/min的碳轉化率隨溫度的增加與15 ℃/min下的基本相同；在736～860 ℃段，20 ℃/min下的碳轉化率增加緩慢，逐漸低于10和15 ℃/min下的碳轉化率，10 ℃/min下的碳轉化率以較快速度增加，與15 ℃/min下的碳轉化率越來越接近；860～1 100 ℃段，10 ℃/min下的碳轉化率增速逐漸趕超了15 ℃/min下的碳轉化率增速，并最先結束氣化反應。由圖3可知，隨著溫度的升高，不同升溫速率下的氣化反應速率變化趨勢相近，但變化大小差別較大，升溫速率越大，反應速率增加或減少越明顯。

由此得出升溫速率對生物質焦的轉化率存在影響。吳一等[23]研究了升溫速率對碳還原鈦鐵礦過程中合金密度的影響，羅健等[24]研究了升溫速率對于鈣基吸收劑脫碳性能的影響，參考上述文獻推測，較低的升溫速率使得二氧化碳分子以相對充分的時間進行固相擴散，有利于二氧化碳向低價轉化的同時生物質焦向高價轉化，最終生成氣相CO。另一方面，較低的升溫速率有助于CO的及時排放，促進了生物質焦內氣孔的數量和體積的降低并抑制了還原反應。隨著升溫速率的不斷提高，單位時間內反應的氣體釋放量加大，氣體擴散受阻后在顆粒內部產生較大的氣壓，使得顆粒膨脹并沖擊顆粒內部結構產生更多新的孔隙。除了孔隙導致的生物質焦內部結構的變化，顆粒內部存在溫度梯度以及升溫速率的提高導致傳熱時間減少和在同一溫度段的反應時間減少也是造成生物質焦內部結構變化的因素。

圖4 3種升溫速率下，基于Friedman-Reich-Levi法的等轉化率分布Fig. 4 Distribution with Friedman-Reich-Levi method under different heating rate

2.3 多個升溫速率組合法

求解表觀活化能(Ea)和指前因子(A)采用 Friedman-Reich-Levi法[25-28]， 該方法的優勢在于可以避開反應結構函數f(α)，不涉及任何假設與近似處理，使計算結果更接近真實情況。Friedman-Reich-Levi法的主要公式如式(3)。

(3)

式中：β—升溫速率，K/min；A—指前因子，s-1；Ea—表觀活化能，kJ·mol-1；R—摩爾氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T—溫度，K。

表1不同失重率下生物質焦CO2氣化階段的活化能

Table1TheactivationenergyofbiocharCO2gasificationstageunderdifferentmassloss

轉化率(α)conversionrates活化能activationenergy/(kJ·mol-1)R20.1-1398.910.5540.2-411.540.9930.3-165.780.9770.4-555.040.7570.5-4984.410.9840.6-0.9260.71408.390.9600.8884.940.9990.9-0.159

由表1可見，生物質焦氣化階段，在轉化率為0.1、0.4、0.6和0.9時線性擬合校正決定系數(R2)的大小出現負值或者正值距離1較遠，因此認為這4個轉化率下的數據擬合失敗或線性差。失敗原因可能是這幾個轉化率時刻的生物質焦的結構差異較大，加上不同的升溫速率的影響，造成氣化反應差別較大。生物質氣化表觀活化能變化快速，表明反應不斷進行且復雜，多個升溫速率下，表觀活化能在-4 984.41～1 408.39 kJ/mol之間變化。

3 結 論

利用同步熱分析儀，采用熱失重技術和多升溫速率法，研究了不同升溫速率下，二氧化碳氣氛下生物質焦的氣化反應活性和表觀活化能變化，研究結果表明升溫速率為15 ℃/min時熱解得到的生物質焦的反應活性最好，即氣化速率最高；升溫速率在不同溫度段對生物質焦氣化反應速率影響顯著。升溫速率越大，反應速率隨著溫度的變化越明顯；生物質焦氣化階段的活化能在-4 984.41～1 408.39 kJ/mol間變化，生物質焦CO2氣化的反應過程較為復雜。

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Kinetic Study on Biomass Char CO2Gasification at High Temperature

YUAN Congcong1,2,3, WANG Yudong1,2,3, ZHANG Dingchuan1,2,3,YANG Bin1,2,3, DAI Yongnian1,2,3

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming 650093, China; 2. State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clear Utilization, Kunming 650093, China; 3. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The kinetics of biomass char CO2gasification reactivity at high temperature was investigated via the temperature-programmed thermogravimetry with thermal analyzer, the influence of heating rates on gasification reactivity was studied and the kinetic parameters were calculated by Friedman-Reich-Levi method. The results showed that along with the increase of heating rate, the peak temperature of DTG curves and the maximum reaction rates increased. With carbon dioxide as shielding gas, changing the heating rate to 15 ℃/min, pyrolysis biomass char owned the best reactivity. The higher the heating rate was, the more obvious the reaction rate changed with the temperature. The activation energies of biomass char gasification stage were -4 984.41-1 408.39 kJ/mol, which indicated biomass char CO2gasification reaction process was complicated.

biomass particles;carbon dioxide;temperature-programmed thermogravimetry;gasification;thermal analysis kinetics;Friedman-Reich-Levi method

TQ35；TK6

A

1673-5854(2017)06- 0038- 05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.007

2016-10-27

云南省院士自由探索基金(2015HA016，2016HA011)

袁聰聰(1988— )，女，江蘇豐縣人，碩士，主要從事生物質熱解氣化過程及其動力學的研究工作

*

王宇棟，講師，博士，從事化工、冶金及材料領域研究；E-mail584772219@qq.com。