稀土離子濃度對Y型分子篩傳質動力學的影響

楊 玲， 張 樂,2， 宋麗娟,2

(1．遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580)

稀土離子濃度對Y型分子篩傳質動力學的影響

楊 玲1， 張 樂1,2， 宋麗娟1,2

(1．遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580)

采用傳統液相離子交換法制得不同稀土濃度的Y型分子篩(REY)，運用頻率響應(FR)技術和智能重量分析儀(IGA)研究了苯在REY分子篩上發生的傳質動力學過程，從而研究稀土離子濃度對其吸附擴散過程的影響，并結合XRD、物理分析儀等表征手段對樣品進行表征。結果表明，稀土的引入使吸附量逐漸減少，且適量稀土的引入可以提高其擴散傳質性能，但是過量的稀土使其傳質性能下降。苯在REY型分子篩上的傳質過程存在著不同的吸附過程，適量稀土的引入可以提高催化和吸附分離工藝中分子篩對吸附質的選擇性，從而提高催化和分離效率。

頻率響應技術； Y型分子篩； 吸附擴散過程； 傳質動力學

FCC過程中 Y型分子篩制備的催化劑占主要地位，而稀土的引入對分子篩起到了顯著的改性作用，提高了催化劑的活性，增強了重油轉化能力等。程時文等[1]采用XRD、N2吸附-脫附、Py-FTIR等技術對不同方式改性的REY分子篩的晶體結構、骨架震動、比表面積、孔徑與孔容、酸類型進行表征，通過孔容孔徑變化，以及Py-FTIR衍射峰強度變化研究負載量對催化性能的影響。結果表明，稀土的引入提高了催化劑表面酸中心的強度和數量。劉璞生等[2]研究發現，稀土含量對催化劑活性影響較大，隨著稀土含量的增加，催化活性明顯提高，不過稀土含量大于一定量時，催化活性就會降低。

以往關于稀土含量對分子篩催化活性的影響的研究僅局限于孔結構、酸強度等方面，但對于分子篩的吸附、擴散機理的研究甚少。在催化裂化過程中反應物和產物分子在催化劑內部的吸附擴散決定著催化劑的整體催化性能和裂化產物的選擇性。黃孟凱等[3]發現擴散系數是研究傳質過程、催化劑優化設計及化工設計開發的重要基礎數據。M. M. Heravi等[4]研究表明,與微孔分子篩相比，復合孔分子篩在烴類分子，尤其是大分子物質的催化中反應性能有所提高，這與其擴散性質密切相關。因此，研究不同稀土含量的REY型分子篩對傳質過程的影響，可以為進一步研究改性REY型分子篩的催化活性提供理論基礎。

頻率響應技術[5]是一種宏觀的在準平衡態下的馳豫方法，是用宏觀方法描述微觀過程，用準靜態方法研究微觀動態過程。與重量法和容積法等傳統宏觀方法相比，頻率響應法[6]引入體系的擾動非常小。與微觀方法相比，頻率響應操作簡單、數據準確，所得結果與微觀法吻合良好，還可以檢測出同一體系中存在多個平行的吸附和擴散過程。因此，可以采用頻率響應法對不同稀土含量的REY型分子篩的傳質行為進行研究。

本文結合XRD、物理吸附儀等表征手段對不同稀土濃度的Y型分子篩表面形貌、吸附作用力，以及吸附量的多少來進行表征，在此基礎上運用頻率響應技術來研究不同稀土離子濃度對Y型分子篩傳質動力學[7]過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

吸附質：苯(純度≥ 99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司。

吸附劑：母樣USY分子篩來自南開大學催化劑廠(每份稱取30 g分子篩，干基)與不同濃度梯度的硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O溶液(按Ce2O3計算，濃度分別為0.054、0.162、0.244 mol/L)，采用傳統液相離子交換法(pH在 3～4, 均勻攪拌1 h)，洗滌、過濾和烘干，經馬弗爐550 ℃，2 h焙燒，得到樣品CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4，以及沒有稀土添加的USY-1。表1是測得的元素分析結果。

表1 樣品CeY分子篩的元素分析結果Fig.1 Element analysis of the cerium modified USY zeolites

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀上進行樣品XRD譜圖的測定，主要測試條件：Cu、 Kα射線源，掃描范圍為5°～70°，掃射速率為5(°)/min；

采用美國麥克公司生產的全自動物理化學吸附儀(型號為ASAP 2020)進行吸附劑(USY-1、CeUSY-2、 CeUSY-3、CeUSY-4)的比表面積、孔容及孔徑的測定。將吸附劑樣品在溫度為673 K時進行真空脫氣8 h、原位脫氣4 h，然后進行氮氣吸附脫附，用修正的HK模型和BET法計算吸附劑的比表面積以及孔容、孔徑。

采用英國HIDEN公司生產的型號為IGA-002/003的智能重量分析儀(IGA)測定苯在分子篩上的吸附等溫線及程序升溫脫附曲線。

采用英國愛丁堡大學Rees教授實驗室自行開發設計的頻率響應儀[8-9]對不同稀土濃度的Y型分子篩進行FR譜圖的測定。將適量的吸附劑均勻地分布在吸附腔中的玻璃棉表面上，在真空度大于1×10-3Pa條件下，將溫度以升溫速率2 K/min升溫至623 K，保持5 h活化時間。然后在一定溫度下向樣品池中通入一定量的吸附質氣體，當體系達到平衡時，采用頻率為0.01～10 Hz的方波來改變平衡系統的體積，根據實驗要求來選取若干離散頻率，對于各個離散頻率采集相應的振動信號，并由計算機實時顯示并處理。 通過對壓力變化響應譜圖的記錄及分析[10]，便可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴散過程的各種動力學參數，并對其進行分析計算。

2 結果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為不同稀土濃度的Y型分子篩(USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4)的XRD譜圖。

圖1 稀土改性Y分子篩XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofrareearthmodifiedYzeolite

由圖1可看出，改性后的Y型分子篩基本保持了原有的晶體結構，但隨著稀土濃度的增加，衍射峰強度逐漸減弱，而且樣品各個衍射峰的強度隨稀土濃度的不同均有所變化，這可能是由于稀土離子交換進入分子篩籠中，改變了分子篩晶體的精細結構。但是在考察的負載范圍內，均未檢測出CeO2的衍射峰存在，說明活性組分CeO2以無定形態分散于載體表面。

2.1.2 織構性質 表2為不同稀土濃度的REY分子篩的孔織構性質。由表2可以看出，CeUSY-2的比表面積、孔體積下降明顯，這可能是由于當稀土濃度過低時，大部分稀土離子位于超籠中，只有少部分進入SOD籠中，從而阻塞了孔道，使其比表面積下降。稀土改性Y型分子篩(CeUSY-3)的等級因子大于其他稀土濃度的改性Y型分子篩的等級因子，說明該催化劑顆粒中分子篩晶粒與基質界面間或基質本身存在大量介孔結構，而CeUSY-3的等級因子大于未改性的USY-1分子篩，表明稀土的引入改善了基質中，以及分子篩與基質界面間的大孔/介孔結構。

表2 稀土改性Y型分子篩的孔結構性質Table 2 Pore structure properties of rare earth modified Y-type zeolites

2.2 苯在分子篩上的吸附等溫線

圖2為303 K下，苯在不同稀土濃度的Y分子篩(USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4)上的吸附等溫線及其Langmuir方程擬合。由圖2可知，隨著稀土濃度的增加，吸附量略有下降。這是由于隨著稀土濃度的增加，分散在孔道中的CeO2分子占據了USY分子篩孔道空間，從而阻塞了孔徑，導致載體比表面積下降，吸附量下降，但改性前后的吸附脫附等溫線仍屬于典型的I型吸附脫附曲線[11-12]，說明改性沒有破壞Y型分子篩的微孔結構，與XRD表征結果相一致。

圖2 303 K下苯在不同稀土濃度的Y分子篩上的吸附等溫線

Fig.2AdsorptionisothermsofbenzeneonYzeoliteswithdifferentrareearthcontentsat303K

2.3 苯在分子篩上的吸附速率曲線

圖3和表3分別給出了303 K下苯在USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3和CeUSY-4分子篩上短時間范圍內的歸一化吸附量曲線以及通過Fick定律計算出的表觀擴散系數。由表3可知，擴散系數大小關系為：CeUSY-3>CeUSY-2>CeUSY-4>USY-1。由圖3和表3可知，隨著稀土濃度的增加擴散系數變大，但隨著稀土濃度的繼續增加，擴散系數下降，說明苯在CeUSY-3分子篩上的傳質性能較好，從而說明適當稀土的引入可以改善催化劑的擴散傳質性能，但是過量的稀土使傳質性能下降。

圖3 303 K、200 Pa條件下苯在分子篩上短時間范圍內的歸一化吸附量曲線

Fig.3Normalizedamountofadsorptionprofilesofbenzeneinmolecularsievesunder200Paat303Kinashorttimedomain

表3 303 K下苯在分子篩上的擴散時間常數Table 3 Diffusion time constants of benzene on molecular sieves at 303 K

2.4 苯在分子篩上的FR譜圖

為了獲得分子篩孔道中吸附、擴散過程的各種動力學參數，以及吸附質與吸附劑間的作用力，考察改性后其傳質過程。在303 K下通過頻率響應技術得到FR譜圖，如圖4所示。由圖4可知，由于同相曲線交于異相曲線的波峰處，那么此傳質過程以吸附過程為主。在未改性的Y型分子篩中檢測出兩種不同異相峰，表明苯在Y型分子上存在兩種不同的吸附作用[13]，分別是中頻吸附作用和高頻吸附作用，中頻吸附是由于分子篩骨架中的Na+與苯相互作用產生的，高頻吸附是苯分子進出分子篩孔道產生的弱的物理吸附作用。而經過稀土改性后檢測出低頻吸附位峰。通過分析譜圖可知，在相同溫度和壓力下，隨著稀土濃度的增加使低頻吸附的時間常數(k-i=2πf)變小，即低頻吸附馳豫時間τ(τ=1/k-i)變長，吸附作用增強。這是由于改性后，低頻吸附過程的苯分子的π電子進入到H+的空軌道而形成π電子作用[14 ]，鈰離子物種{如Ce(OH)2+}置

換了H+后，低頻吸附存在兩種吸附位：H+和鈰離子。吸附位鈰增強了苯的π電子作用，從而使低頻吸附作用力增大，使稀土離子同吸附質分子間的鍵合作用增強，作用力的增強可大大提高催化和吸附分離工藝中分子篩對吸附質的選擇性，從而提高催化和分離效率。但當稀土引入量過多，阻塞了孔徑，使稀土離子將在超籠中游離，不能形成配位，因此作用力減小。

圖4 303 K、200 Pa下苯在不同REY型分子篩上的頻率響應譜圖

Fig.4ThefrequencyresponsespectraofbenzeneonrareearthREYzeoliteat303Kand200Pa

2.5 苯在CeUSY-3分子篩上的FR譜圖

為了更進一步研究苯在CeUSY-3分子篩上的傳質過程，在不同溫度、不同壓力下通過頻率響應技術得到FR譜圖，如圖5所示。

圖5 苯在CeUSY-3分子篩上的頻率響應譜圖

Fig.5ThespectraoffrequencyresponseofbenzeneonCeUSY-3molecularsieve

由圖5可知，在不同溫度壓力下，同相曲線與異相曲線在波峰處相交，說明苯在CeUSY-3上的傳質速控步驟為吸附過程，且隨壓力的增加，高頻吸附和低頻吸附的響應強度值均減小，由于響應強度值和吸附量的變化率成正比，說明苯在CeUSY-3分子篩上吸附量的變化率越來越小，當壓力增加到一定時，吸附達到飽和，與吸附等溫線(圖2)的表征結果相一致。隨著溫度的升高，響應強度值變大，且當溫度升高到423 K時，由原來的吸附信號變為擴散信號，這可能是由于溫度升高到423 K后，苯被完全脫附，吸附質與分子篩的相互作用力消失，有利于苯在其上的擴散[15]。

3 結論

采用傳統液相離子交換法制備了不同Ce濃度的Ce-USY分子篩，通過表征發現，摻雜適量的Ce并不會破壞USY分子篩規則的孔道結構，由于稀土離子阻塞了Y型分子篩的孔道，因此吸附量隨著稀土濃度的增加而減少。適當稀土的引入可以改善催化劑的擴散傳質性能，但是過量的稀土使傳質性能下降。結合頻率響應技術可知，低頻吸附是吸附位鈰與苯分子相互作用產生的。適當稀土的引入可提高催化和吸附分離工藝中分子篩對吸附質的選擇性，從而提高催化和分離效率。

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Effect of Rare Earth Ion Content on Mass Transfer Kinetics of Y Zeolite

Yang Ling1, Zhang Le1,2, Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

The Y-type zeolites (REY ) with different contents of rare earth ions were prepared by the traditional liquid-phase ion exchange method. The mass transfer kinetics of benzene on the REY zeolite was studied by using frequency response (FR) technique and intelligent gravimetric analyzer (IGA). The effects of the concentration of rare earth ions on the adsorption and diffusion process were studied, and the samples were characterized by XRD, physical analyzer and other characterization methods. The results show that the adsorption capacity decreases with the introduction of rare earth, and the introduction of appropriate rare earth can improve its mass transfer performance, but excessive mass of rare earth decreases the mass transfer performance. The adsorption process of benzene on REY zeolite has different adsorption process. The introduction of rare earth can improve the selectivity of zeolite to adsorbate in the process of catalytic and adsorption separation, so as to improve the efficiency of catalysis and separation.

Frequency response technique; Y-type zeolites; Adsorption diffusion process; Mass transfer kinetics

2017-03-03

2017-06-08

國家自然科學基金資助項目(21076100, 21376114);中國石油天然氣股份有限公司資助項目(10-01A-01-01-01)。

楊玲(1991-)，女，碩士，從事清潔燃料生產工藝研究；E-mail：895102390@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，博士生導師，從事新型催化材料與工藝的研究；E-mail：lsong56@263.com。

1006-396X(2017)06-0011-05

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624; O625.11

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.003

(編輯 閆玉玲)