低階煤分質轉化工藝研究

高艷娜， 李艷芳， 曹祖賓， 韓冬云， 李文岐， 梁飛雪

(1．遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濟寧 256500)

低階煤分質轉化工藝研究

高艷娜1， 李艷芳2， 曹祖賓1， 韓冬云1， 李文岐1， 梁飛雪1

(1．遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濟寧 256500)

以山西山陰低階煤為原料，采用管式爐對低階煤進行低溫干餾提質研究，考察了干餾終溫及恒溫時間對干餾產物收率及性質的影響。結果表明，干餾的優化條件為溫度500 ℃、恒溫時間 60 min。此條件下半焦收率較高，且硫質量分數明顯下降，脫硫率高達55.0%，揮發分、灰分質量分數及高位發熱量均滿足京津冀地區潔凈燃煤質量指標中的規定，可作為潔凈動力燃料用于供熱、取暖等。焦油收率較高，且焦油密度小，輕質油質量分數高，瀝青質質量分數低，可通過加氫處理得到優質燃料油。煤氣產率高，可采用變壓吸附技術制取H2。

低階煤； 低溫干餾； 提質； 半焦

我國煤炭資源儲量豐富，占世界煤炭的45%，其中低階煤是我國煤炭資源的重要部分，約占我國煤炭總量的50%[1]，具有良好的利用前景。隨著我國優質煤種儲量的逐漸減少，低階煤的合理高效利用愈加重要。低階煤具有水含量高、揮發分含量高、熱值低的特點[2]，直接燃燒不僅燃燒效率低，而且會產生大量的煙氣,對環境造成嚴重的污染。因此，不管是從環境保護還是從經濟效益角度出發，低階煤提質利用都勢在必行。通過對低階煤進行干餾[3]，不僅能克服低階煤含水量高、熱值低等缺點，而且將低階煤提質轉化為潔凈動力燃料，同時獲得了煤焦油及焦爐煤氣，提高了煤炭資源的利用率。因此，低階煤干餾提質是實現低階煤潔凈高效利用的有效途徑。隨著人們環保意識的不斷增強和國家對煤炭資源利用形式的不斷重視，低階煤干餾提質工藝將會得到廣泛應用[4]。

山西山陰是我國重要的低階煤產地，煤炭資源豐富，但是大都直接燃燒發電，資源利用率低且污染

環境。本研究以山西山陰縣低階煤為研究對象，考察了不同干餾條件對干餾產物產率及性質的影響，優化工藝條件，為低階煤的分質轉化及高效利用提供科學依據和數據支持。

1 實驗部分

1.1 原料

選用我國山西山陰縣低階煤為原料，其性質分析見表1。從表1可以看出，該煤含水率較高，灰分、揮發分質量分數高，固定碳質量分數低，煤的發熱量也較低，硫質量分數偏高，有必要對其進行提質加工。

表1 煤的性質分析Table 1 Analysis of coal property

1.2 方法

對煤樣進行破碎，篩取粒度為6～13 mm的低階煤樣品作原料，采用單一變量法，在KTL1600型管式實驗爐內分別考察干餾終溫、恒溫時間對產物收率的影響情況。對所得半焦、焦油進行性質分析，并采用日本島津GC-14C氣相色譜儀對管式爐干餾氣體進行分析。載氣為氫氣，GDX-10柱流速40 mL/min，5A分子篩柱60 mL/min，柱溫50 ℃，檢測器100 ℃，汽化室溫度70 ℃，熱絲電流150 mA。

2 結果與討論

2.1 干餾條件對半焦產率的影響

低階煤在不同干餾終溫、不同恒溫時間下的半焦收率見圖1。由圖1可以看出，隨著干餾終溫的提高和恒溫時間的延長，半焦的收率逐漸下降。這是由于隨著干餾程度的加劇,煤結構單元上的薄弱環節斷裂，小分子側鏈脫落形成熱解氣體和液態焦油析出,半焦收率下降[5]。為達到生產潔凈動力燃煤的目的，在半焦性能滿足標準的情況下，可選取較低的干餾終溫和較短的恒溫時間以得到較高的半焦收率。

圖1 干餾條件對半焦收率的影響Fig.1 Effect of drying distillation conditions on the yield of semi-coke

2.2 干餾條件對半焦性質的影響

2.2.1 半焦中揮發分及灰分質量分數的變化 不同干餾條件下半焦中揮發分及灰分質量分數變化見圖2。由圖2可見，隨著干餾終溫的提高和恒溫時間的延長，煤中的有機質不斷分解析出[6]，因此半焦中揮發分質量分數不斷減少。隨干餾終溫的升高，半焦中灰分質量分數增大，在同一干餾終溫下隨恒溫時間的延長，灰分質量分數逐漸增加。

圖2 不同干餾條件下半焦中揮發分及灰分質量分數變化Fig.2 Mass fraction of volatiles and ash of semi-coke under different dry distillation conditions

2.2.2 半焦發熱量的變化 不同干餾條件下的半焦高位發熱量見圖3。由圖3可以看出，恒溫時間60 min，干餾終溫500 ℃和600 ℃下的半焦高位發熱量比原煤提高了22.54%、28.18%。低階煤經低溫干餾提質發熱量明顯提高，達到了提高發熱量的目的。

圖3 不同干餾條件下的半焦高位發熱量Fig.3 The high calorific value of semi-coke at different drying conditions

2.2.3 半焦中硫質量分數的變化 不同干餾條件下半焦中硫質量分數見圖4。

圖4 不同干餾條件下半焦中硫質量分數

Fig.4Themassfractionofsulfurinsemi-cokeatdifferentdryingconditions

由圖4可知，半焦中硫質量分數隨干餾終溫的提高和恒溫時間的延長而減小。通過干餾提質，煤中部分不穩定的有機硫發生分解，大大降低了半焦中硫的含量[7]。在干餾終溫為500 ℃，恒溫時間60 min時，硫質量分數降至0.63%，脫硫率高達55.0%。由此可見，通過低溫干餾提質能明顯降低煤中的硫質量分數。

綜合半焦收率、揮發分及灰分質量分數及半焦發熱量、硫質量分數，適宜的干餾條件為干餾終溫500 ℃，恒溫時間60 min，此時半焦收率較高，為85.21%,半焦性質良好。比對京津冀地區潔凈燃煤質量指標，均滿足工業用煤及民用其他型煤、塊煤的質量標準，具體數據見表2。半焦中硫質量分數明顯降低，脫硫率高達55.0%。因此，半焦可作為清潔動力燃料用于供熱、取暖等，不僅提高了煤質而且減少了對環境的污染。

表2 干餾后半焦性質與京津冀地區潔凈燃煤性質對比Table 2 Comparison of semi-coke properties of dry distillation and clean coal combustion in Beijing-Tianjin-Hebei region

2.3 干餾條件對焦油收率的影響

圖5為干餾條件對焦油產率的影響。從圖5可以看出，隨著干餾終溫的提高，焦油收率先升高后略有下降，這是因為隨著干餾終溫的升高，焦油發生了二次裂解生成分子質量較小的氣體，從而導致焦油收率略有降低[8]。從獲取焦油量最大的目的出發，干餾的最佳條件為：干餾終溫500 ℃，恒溫時間60 min，此時焦油收率為6.01%。

圖5 干餾條件對焦油收率的影響

Fig.5Effectofdryingdistillationconditionsontheyieldoftar

將該條件下得到的低階煤煤焦油與一種常規煤焦油進行對比，結果見表3。

表3 低階煤煤焦油與常規煤焦油性質對比Table 3 Comparison of low rank coal tar with conventional coal tar

續表3

由表3可知，焦油密度小于1 g/cm3，氫和輕質油質量分數較高，焦油中小于360 ℃餾分高達70%左右(常規焦油為50%)，因此在加氫過程中，氫耗相對較低。瀝青質質量分數遠遠低于常規煤焦油，焦油中瀝青質的芳香度高，最難輕質化且易產生積碳從而導致催化劑失活[8-9]，因此瀝青質質量分數低有利于加氫工藝的進行。綜上所述，與常規中低溫干餾所得焦油性質相比，原料在恒溫時間60 min，干餾終溫500 ℃條件進行干餾所得焦油更適合進行加氫處理?？赏ㄟ^溶劑處理的方式對焦油進行原料預處理，進一步改善油品質量，選擇全餾分加氫，得到質量較高的燃料油。

2.4 煤氣的收率及組成

干餾條件對煤氣收率的影響見圖6。

圖6 干餾條件對煤氣收率的影響

Fig.6Effectofdryingdistillationconditionsontheyieldofgas

由圖6可見，煤氣收率隨干餾終溫的提高和恒溫時間的延長而提高。在恒溫時間60 min，升溫速率20 ℃/min時，對不同干餾終溫下產生的煤氣組成進行分析，變化規律見圖7。由圖7可知，干餾終溫為500～600 ℃時，煤氣中的有效成分H2、CO和CH4質量分數較高，占煤氣總量的53.55%～67.54%[10]，可采用變壓吸附技術得到重要的化工原料H2。

圖7 不同干餾條件下的煤氣組成

Fig.7Gascompositionunderdifferentdrydistillationconditions

煤氣的價值非常高，目前山陰縣每年燃燒排放的煤氣高達17億m3，浪費現象嚴重，而且對環境造成嚴重污染。煤氣可制取氫氣用作合成氨、甲醇、鹽酸等的原料，也可用作冶金用還原劑等，可實現資源的最大化利用，減少污染，同時為企業帶來巨大收益[11]。

3 結論

(1) 以獲得高熱值、低硫的清潔固體燃料為目的，適宜的干餾條件為終溫500 ℃、恒溫時間60 min，此時收率較高，為85.21%。半焦可作為清潔動力燃料用于工業、取暖等。

(2) 以獲得焦油為目的，適宜的干餾條件為干餾終溫500 ℃，恒溫時間60 min，此時焦油產率最大且焦油密度小，輕質油質量分數高，瀝青質質量分數低，可通過加氫處理得到質量較高的燃料油。

(3) 在溫度為500～600 ℃、恒溫時間60 min時，煤氣中的有效成分H2、CO和CH4含量較高，可采用變壓吸附技術制取H2。

(4) 山西山陰低階煤經低溫干餾提質，轉化成半焦、焦油和煤氣，實現了分質轉化清潔高效利用的目的。

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Study on Quality Conversion Process of Low Rank Coal

Gao Yanna1, Li Yanfang2, Cao Zubin1, Han Dongyun1, Li Wenqi1, Liang Feixue1

(1．CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China； 2.ShandongChambroadPetrochemicalsCo.，Ltd.，JiningShandong256500,China)

In this article, low temperature pyrolysis upgrading experiment was conducted with the low rank coal from Shanyin, Shanxi. The influence of temperature and holding time on the product yield and properties was investigated by tube furnace. The results showed that the optimized pyrolysis temperature of the experiment was 500～550 ℃，and holding time was 60 minutes. The semi-coke yield of the low rank coal was high, the sulfur content decreased significantly, and the desulfurization rate was up to 55%. The volatile matter, high ash content and higher heating value can meet the requirements of clean coal quality index in Beijing-Tianjin-Hebei region, and it can be used as clean fuel for heating, heating and so on. The tar yield was high, the density of tar was low, and the light oil component content was high. So, high quality fuel oil can be obtained through hydrogenation. The gas yield was high, and H2can be gotten using the produced gas as raw material by pressure swing adsorption technology.

Low rank coal; Low-temperature dry distillation; Upgrading; Semi-coke

1006-396X(2017)06-0022-05

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE09; TQ536

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.005

2017-03-09

2017-07-10

國家自然科學基金項目資助(21276253)。

高艷娜(1990-)，女，碩士研究生，從事低階煤低溫干餾工藝研究；E-mail:1046724568@qq.com。

曹祖賓(1962-)，男，博士，教授，從事非常規油氣資源的開發與利用；E-mail：caozubin974@163.com。

(編輯 閆玉玲)