太陽能光熱發電熔鹽儲罐選材、防腐與絕熱技術研究

熊新強, 杜明俊, 張志貴, 卜明哲, 劉慧超

(中國石油集團工程建設有限公司 華北分公司,河北 任丘 062552)

太陽能光熱發電熔鹽儲罐選材、防腐與絕熱技術研究

熊新強, 杜明俊, 張志貴, 卜明哲, 劉慧超

(中國石油集團工程建設有限公司 華北分公司,河北 任丘 062552)

熔鹽蓄熱儲能系統是太陽能光熱發電站的設計重點，對發電系統的安全可靠性及運行成本具有重要影響。在分析二元混合硝酸鹽熔融態理化特性的基礎上，系統研究了高、低溫熔鹽儲罐的選材、防腐、絕熱及罐基礎隔熱方式，并從技術經濟性角度給出熔鹽儲罐的最優設計方案。

光熱發電； 熔融鹽； 儲罐； 材料； 絕熱

太陽能光熱發電是新能源利用的一個重要方向，也是太陽能利用的重點項目之一。目前，較為成熟的太陽能光熱發電系統是借助聚光反射器將太陽光匯聚到太陽能收集裝置，然后利用太陽能循環加熱儲能介質，并依靠儲能介質的顯熱與水進行熱交換產生蒸汽，從而驅動汽輪機發電。因太陽能光熱發電具有穩定性好、轉化效率高、可儲熱、可調峰、可循環發電等優點，已逐漸成為可再生能源發展及投資的重點方向[1-4]。

國外對太陽能光熱發電的研究較早，19世紀50年代前蘇聯就設計了世界上第一座太陽能塔式電站。19世紀70年代后，西班牙、美國、德國等國家和地區陸續開展了太陽能光熱電站的建設。截止到2015年底，國外在運行的10余座光熱電站總裝機容量達1 770 MW[5]。

國內對太陽能光熱發電的研究起步較晚，19世紀90年代中科院及部分高校才逐漸開展相關技術研究，并取得一定成果[6-8]。我國也從2010年開始逐漸啟動了內蒙、寧夏、甘肅等大型光熱發電項目，并成立了太陽能光熱產業技術創新戰略聯盟，截止到2017年7月，聯盟會員單位共74家。

對于聚光集熱方式的太陽能光熱電站來說，蓄熱儲能材料的選擇是電站設計的重點。熔融鹽因其具有溫度范圍寬、飽和蒸氣壓低、化學穩定性好、黏度小、價格經濟等優點，已成為全球光熱電站的首選蓄能材料[9-11]。目前，應用最廣的熔融鹽是二元混合硝酸鹽，常用的質量配比為60%NaNO3+40%KNO3組成的混合鹽。

基于工程設計需要，在分析了二元混合硝酸鹽理化特性的基礎上，系統研究了高、低溫熔鹽儲罐的材料選擇及防腐絕熱方式，并借助有限元軟件計算了熔鹽儲罐的絕熱層厚度及罐基礎隔熱層厚度，給出了熔鹽儲罐的最優設計方案，所得成果可為工程實際應用提供一定理論指導。

1 熔鹽蓄熱儲能系統

太陽能光熱電站按系統功能劃分，可分為太陽能集熱系統、熔鹽蓄熱儲能系統和發電系統三部分。圖1為熔鹽蓄熱儲能系統。該系統主要由冷熱熔鹽儲罐、冷熱熔鹽泵、蒸汽發生器、過熱器、冷凝器、冷卻塔、冷卻水箱、循環水泵等設備組成，其中，冷熱熔鹽罐是該系統的設計重點。

圖1 熔鹽蓄熱儲能系統簡圖

Fig.1Schematicdiagramofthermalandenergystoragesystemwithmoltensalts

熔鹽系統首次運行或檢修后重新啟動時，均是通過安裝在冷熔鹽罐內的加熱器將混合鹽融化，當冷熔鹽罐內的熔鹽被加熱(約290 ℃)到適宜的黏度后，利用冷熔鹽泵，將冷熔鹽輸送到太陽能集熱器內，使冷熔鹽繼續升溫，當升到一定溫度后(約565 ℃)，熔鹽進入熱熔鹽罐存儲；放熱時，熱熔鹽通過熱熔鹽泵輸送至蒸汽發生器內與冷卻水換熱產生過熱蒸汽，從而推動蒸汽渦輪機進行發電，熱熔鹽降溫后回冷熔鹽罐存儲，然后再通過冷熔鹽泵提升至太陽能集熱器升溫，循環往復。

2 熔鹽儲罐的選材

目前，針對光熱發電行業所用熔鹽產品的相關標準還未見報道，設計人更多參考的是工業硝酸鈉(GB/T4553—2016)、工業硝酸鉀(GB1918—2011)的相關標準。熔鹽的腐蝕特性主要體現在氯離子替換金屬表面鈍化膜中的氧原子，從而加速鈍化膜的破壞[12]。因此，為更好的降低熔鹽對儲罐的腐蝕性，應嚴格控制熔鹽中氯離子的含量。

熔鹽儲罐的選材主要取決于兩個方面：一是介質自身特性；二是介質運行溫度。

2.1 介質特性

二元混合硝酸鹽(NaNO3和KNO3)均為強堿強酸鹽，熔融狀態下pH為中性，對碳鋼和不銹鋼基本無腐蝕。通過查詢《腐蝕數據與選材手冊》可知NaNO3和KNO3處于熔融狀態時，選擇碳鋼、不銹鋼均可?？紤]熔鹽中不可避免的會含有少量的NaCl等腐蝕性雜質，因此，熔鹽儲罐的材質應具備抗氯離子腐蝕的特性。

2.2 介質溫度

熔鹽蓄熱儲能系統包括：冷熔鹽罐(設計溫度290 ℃)和熱熔鹽罐(設計溫度565 ℃)兩種儲罐，針對高溫條件下的儲罐選材，主要考慮4個方面的影響：

(1) 高溫條件下長期使用的材料，應考慮因組織或性能變化對材料使用可靠性的影響。

(2) 蠕變溫度以上長期使用的材料，應考慮因蠕變引起的過度變形、過大位移及材料組織和性能的劣化影響。

(3) 高溫條件下使用的材料，應考慮因化學腐蝕引起材料失效。

(4) 通過熱處理強化的材料，如果長期在接近或高于回火溫度下使用，應考慮材料強度降低的因素。

碳鋼不宜在425 ℃以上的溫度下長期使用；鉻鉬鋼不宜在 470 ℃以上的溫度下長期使用；鐵素體不銹鋼及馬氏體不銹鋼不宜在370 ℃以上的溫度下使用；鉻鎳奧氏體不銹鋼在 540～900 ℃ 溫度下長期使用可能產生σ相脆化等影響；低碳奧氏體不銹鋼的蠕變溫度為800 ℃，可長期在600 ℃溫度下使用，且具有較強的抗氯離子腐蝕特性。因此，熱熔鹽儲罐可選擇低碳奧氏體不銹鋼(具體可根據氯離子質量濃度選擇304/316/347系列)；母材的碳含量、熱處理及晶粒度應滿足《工業硝酸鉀》GB1918—2011的相關要求。而冷熔鹽儲罐溫度上限為290 ℃，小于碳鋼的蠕變溫度(375 ℃)限制及高溫脆性臨界溫度，因此冷鹽罐選擇碳鋼(Q345系列板材，并考慮一定腐蝕余量)即可。

由于熔鹽溫度較高，目前沒有專門的熔鹽儲罐設計標準，國內外熔鹽儲罐的設計制造多參考API650《鋼制焊接石油儲罐》及ASME VⅢ-I卷《壓力容器》。

3 熔鹽儲罐的防腐

根據以上論述，熱熔鹽罐采用低碳奧氏體不銹鋼材質，無需外防腐；而冷熔鹽罐采用碳鋼材質，需進行外防腐設計。針對冷熔鹽罐的存儲溫度(290 ℃)，并結合各類防腐涂料適用范圍?？蛇x用的外防腐涂料有兩種：一種是有機硅系列的耐熱涂料(不同系列，耐溫300～700 ℃不等)，該類涂料在石油化工等高溫設備防腐中應用較多；另一種是惰性聚合物系列的耐熱涂料(不同系列，耐溫300～650 ℃不等)，該涂料不屬于環氧類、有機硅、無機鋅等常規涂料中的任何一種，國外應用較多。

兩種涂料均滿足冷熔鹽罐的防腐要求，但從投資角度分析，推薦使用有機硅系列的耐熱涂料為宜。

4 熔鹽儲罐的絕熱

考慮熔鹽儲罐存儲溫度較高，根據《工業設備及管道絕熱工程設計規范》GB50264—2013的相關要求：當存儲介質溫度大于120 ℃時，需要對罐壁、罐頂進行保溫。按照規范要求，存儲介質溫度在290 ℃時，保溫層外壁面允許的最大散熱量為163 W/m2；存儲介質溫度為565 ℃時，保溫層外壁面允許的最大散熱量為254 W/m2。參考常規絕熱材料及新材料的性能指標，給出適用于熔鹽罐的絕熱材料見表1。

表1 適用于熔鹽儲罐的絕熱材料Table 1 Insulation materials apply to molten salt tank

考慮冷熱熔鹽罐選用同樣的絕熱材料，且對應溫度下的導熱系數不宜過大，故推薦硅酸鋁、氣凝膠產品、陶瓷納米隔熱氈等制品作為絕熱材料備選項。

下面以2座1×104m3熔鹽儲罐為例，進行絕熱層厚度計算。儲罐所在區域的最冷月平均氣溫-5 ℃，風速2 m/s，低溫熔鹽罐維溫290 ℃，高溫熔鹽罐維溫565 ℃。熔鹽罐傳熱數學模型見式(1)、(2) 。

熔鹽與罐內壁面為流固耦合傳熱，即各交界面處靠近壁面的流體被滯止而處于無滑移狀態，二者之間的熱量傳遞主要是對流換熱及輻射傳熱。

式中，λs為固體導熱系數，W/(m·K)；λl為流體導熱系數，W/(m·K)；Ts、Tl分別為流固耦合界面處固體溫度和流體溫度，K；qf為輻射換熱熱流量，W/m2。

儲罐、保溫層的傳熱屬于固體傳導，柱坐標下的穩態傳熱方程：

式中，i為變量，分別表示罐壁、保溫層的各物性參數，如：ρ1為罐壁鋼板的密度，kg/m3，c1為罐壁鋼板的比熱容，J/(kg·K)，λ1為罐壁鋼板的導熱系數，W/(m·℃)。

由傳熱模型，計算絕熱層厚度,見表2。

表2 熔鹽儲罐絕熱層計算厚度Table 2 Calculation thickness of the insulation layer of molten salt tank mm

結合目前各材料的市場價格，經核算熔鹽儲罐保溫層采用硅酸鋁制品最為經濟。圖2給出了冷熱熔鹽罐采用硅酸鋁絕熱材料的溫度場云圖。

由數值計算可知，冷熔鹽罐采用150 mm保溫層后，外壁面散熱量為157 W/m2，表面溫度2.4 ℃(275.4 K)；熱熔鹽罐采用220 mm保溫層后，外壁面散熱量為246 W/m2，表面溫度7.2 ℃(280.2 K)，均滿足規范要求。

圖2 冷熱熔鹽罐溫度場云圖(局部放大圖)Fig.2 The temperature field nephogram of cold and hot molten salt tank (partial enlarged drawing)

5 熔鹽儲罐基礎的隔熱

對于熔鹽罐來說，除了做好罐壁、罐頂的保溫外，還應對罐底進行隔熱設計，以減少熱量損失，降低供熱系統的運行成本。目前，尚未查到高溫儲罐罐底隔熱層設計的相關標準。部分專利中對隔熱層厚度的說明也只是一個范圍(20～60 cm)。在沒有設計規范的前提下，建議參考《工業設備及管道絕熱工程設計規范》GB50264—2013的相關要求，即介質溫度為565 ℃時，隔熱層外壁允許的最大散熱量為254 W/m2，考慮理論計算與實際運行的差異，加之施工質量及長期運行后材料老化等影響，實際設計時建議散熱量低于200 W/m2為宜。

隔熱層材料的選擇不僅要滿足隔熱要求，還要滿足基礎承重要求。結合相關標準，并參考LNG儲罐基礎隔熱設計經驗，熔鹽罐隔熱材料擬選擇(耐溫≤450 ℃)泡沫玻璃。由于冷熔鹽罐運行溫度只有290 ℃，低于泡沫玻璃耐溫極限，故按照規范要求的散熱量設置一定厚度的隔熱層即可；而熱熔鹽罐由于運行溫度為565 ℃，高于泡沫玻璃的耐溫極限，故首先應在罐底板至泡沫玻璃隔熱層之間設置一定厚度的隔熱耐火磚，將溫度降至450 ℃以下。下面以熱熔鹽罐為例，計算隔熱耐火磚及泡沫玻璃隔熱層厚度。熔鹽儲罐基礎結構形式見圖3，相關材料的物性參數見表3，基礎溫度場云圖見圖4。

圖3 熔鹽罐基礎結構簡圖Fig.3 The diagram of molten salt tank foundation structure

基礎材料ρ/(kg·m-3)λ/(W·m-1·K-1)c/(J·kg-1·K-1)砂墊層1450隔熱耐火磚6600．22858泡沫玻璃1200．13800混凝土24001．74970

注：最冷月份混凝土基礎底部溫度為0 ℃。

圖4 熱熔鹽儲罐基礎溫度場云圖

Fig.4Thetemperaturefieldnephogramofhotmoltensalttankfoundation

經核算，熱熔鹽儲罐基礎的砂墊層厚度為20 cm，隔熱耐火磚厚度為30 cm，泡沫玻璃隔熱層厚度為20 cm，混泥土厚度為50 cm。此時，泡沫玻璃隔熱層下表面散熱量為178 W/m2，滿足要求。由圖4可知，隔熱層上表面溫度為308 ℃，下表面溫度為32 ℃，20 cm泡沫玻璃的溫度梯度為276 ℃，隔熱效果明顯。

6 結論

從工程設計角度出發，針對熔鹽蓄熱儲能系統中的冷熱熔鹽罐的選材、防腐及絕熱方式進行系統研究，并通過技術經濟比選，得出冷鹽罐最優設計方案為：碳鋼罐體+耐高溫有機硅防腐涂料+硅酸鋁保溫層；熱鹽罐最優設計方案為：不銹鋼罐體+硅酸鋁保溫層。冷熱熔鹽罐基礎均需要進行隔熱處理，具體應根據儲罐周圍環境溫度進行詳細設計。

[1] 王帥杰，郭瑞，高薇.我國太陽能光熱發電的現狀研究及投資策略[J].沈陽工程學院學報(自然科學版)，2012,8(1): 14-16.

Wang Shuaijie，Guo Rui，Gao Wei. The stage research and investment strategy of solar thermal power generation in China[J]. Journal of Shenyang Institute of Engineering(Natural Science)，2012，8(1): 14-16.

[2] 冷光輝，曹慧，彭浩,等.儲熱材料研究現狀及發展趨勢[J].儲能科學與技術，2017，6(5)：1058-1074.

Leng Guanghui，Cao Hui，Peng Hao. The new research progress of thermal energy storage materials[J].Energy Storage Science and Technology，2017，6(5):1058-1074.

[3] 陳永昌，吳玉庭，任楠,等.高溫傳熱熔融鹽黏度特性的實驗研究[J].中國科學:技術科學，2012，42(2)：150-154.

Chen Yongchang，Wu Yuting，Ren Nan，et al. Experimental study of viscosity characteristics of high-temperature heat transfer molten salts[J].Scientia Sinical(Technological)，2012，42(2)：150-154.

[4] 馬非，張鵬，肖鑫,等.溶融鹽潛熱儲/放能系統換熱特性實驗研[J].工程熱物理學報，2016,37(6)；1304-1308.

Ma Fei，Zhang Peng，Xiao Xin,et al.Experimental study of a heat transfer characteristics of a molten salt energy storage/retrieval system[J].Journal of Engineering Thermophysics. 2016,37(6)；1304-1308.

[5] 袁煒東.國內外太陽能光熱發電發展現狀及前景[J].電力與能源，2015,36(4):487-490.

Yuan Weidong. Current development and prospect of solar-thermal power genration in China and abroad[J]. Power & Energy，2015,36(4):487-490.

[6] 崔武軍，吳玉庭，熊亞選,等.低熔點熔鹽蓄熱罐內溫度分布與散熱損失實驗[J].化工學報，2014,65(1):162-166.

Cui Wujun，Wu Yuting，Xiong Yaxuan,et al. Temperature distribution and heat loss experiments of low melting point molten salt heat storage tank[J]. CIESC Journal，2014,65(1):162-166.

[7] 楊小平，楊曉茜，丁靜,等.多孔介質高溫蓄熱的熱性能分析[J].工程熱物理學報，2012,33(3):478-480.

Yang Xiaoping,Yang Xiaoxi,Ding Jing,et al.The thermal analysis of porous medium for high-temperature thermal storage[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2012,33(3):478-480.

[8] 程友良，王月坤，王敬雙.太陽能單罐蓄熱系統的數值模擬與性能分析研究[J].可再生能源，2017,35(8):1163-1167.

Cheng Youliang，Wang Yuekun，Wang Jingshuang. Study on numerical simulation and performance analysis of solar energy single tank heat storage system[J].Renewable Energy Resources，2017，35(8):1163-1167.

[9] 吳玉庭，任楠，馬重芳.熔融鹽顯熱蓄熱技術的研究與應用進展[J].儲能科學與技術，2013,2(6): 587-590.

Wu Yuting，Ren Nan，Ma Chongfang. Research and application of molten salts for sensible heat storage[J]. Energy Storage Science and Technology，2013，2(6):587-590.

[10] 徐海衛，常春，余強.太陽能熱發電系統中熔融鹽技術的研究與應用[J].熱能動力工程，2015,30(5):660-665.

Xu Haiwei，Chang Chun，Yu Qiang. Study and applications of the melted salt technologies in concentrating solar power generation systems[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2015，30(5):660-665.

[11] 張宏韜，趙有璟，張萍,等.硝酸熔鹽儲熱材料在太陽能利用中的研究進展[J].材料導報A，2015,29(1):54-60.

Zhang Hongtao，Zhao Youjing，Zhang Ping,et al.Research progress of molten nitrate salts with application to solar energy utilization[J].Materials Review A, 2015,29(1):54-60.

[12] 路陽，彭國偉，王智平，等.熔融鹽相變儲熱材料的研究現狀及發展趨勢[J].材料導報A，2011,25(11):38-41.

Lu Yang，Peng Guowei，Wang Zhiping,et al. A review on research for molten salt as a phase change ma terial[J]. Materials Review A, 2011,25(11):38-41.

Research on Material Selection, Anticorrosion and Thermal Insulation Technology of Solar Thermal Power Generation Molten Salt Storage Tank

Xiong Xinqiang, Du Mingjun, Zhang Zhigui, Bu Mingzhe, Liu Huichao

(ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorpNorthCompany,RenqiuHebei062552,China)

Molten salt heat storage system is the key point of solar thermal power station, which has important influence on the safety, reliability and operation cost of power generation system. Based on the analysis of the two element nitrate melt physicochemical properties, the material selection, corrosion resistance, thermal insulation, tank foundation insulation method of the high and low temperature molten salt tank were systematically studied. The optimum design scheme of molten salt tank was given from the angle of technical economy.

Solar thermal power generation; Molten salt; Tank; Material; Thermal isolation

2017-10-10

2017-10-27

中國石油工程設計公司技改項目(2015DK-JG-02)。

熊新強(1976-)，男，碩士研究生,高級工程師，從事石油天然氣工程設計研究;E-mail:xxinqiang@cnpc.com.cn。

杜明俊(1983-)，男，博士研究生，工程師，從事石油天然氣工程材料腐蝕與防護技術研究；E-mail:dmj260750009@163.com。

1006-396X(2017)06-0059-05

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn

TK512

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.012

(編輯 王戩麗)