電感耦合等離子體質譜法測定有機肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞的含量

李興根，陸 杰，黃銀波

（泰州市產品質量監督檢驗所，泰州225300）

有機肥料富含有機質、作物生長必需的養分、有機酸及糖類等物質，是農業生產的物質基礎之一，將有機肥料施于土壤可以改善土壤質地，增肥增效［1－4］。近年來，隨著現代化農業技術的快速發展，各式各樣的有機肥料得到了廣泛地應用，且施用量直線上升，但是有機肥料對環境的污染也越來越嚴重，如硝酸鹽污染、土壤次生鹽漬化和飲用水源的富營養化等都會對環境和人類健康帶來長期不利的影響。其中，有機肥料中的砷、鎘、鉛、鉻、汞等重金屬的污染，不僅對土壤動物、微生物、土壤酶的活動構成潛在威脅，還可以通過農作物的富集作用直接通過食物鏈進入人體，其危害更是不容小覷［5－12］。

目前，現有的關于肥料中重金屬檢測較為詳細的國家標準有肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標（GB／T 23349－2009）和有機－無機復混肥料（GB 18877－2002）［13－14］，二者對樣品的前處理方法較為相近，均使用鹽酸－硝酸（3＋1）混合酸對樣品進行濕法消解，采用原子吸收光譜法對樣品的重金屬含量分別進行測定。試劑和樣品的使用量較多，易損失，且分析時間較長，這已經與現代分析測試技術高效、靈敏、快速和準確的發展趨勢不相匹配。因此，建立一種快速可靠的測定肥料中重金屬元素含量的方法具有重要的實際意義。電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）具有檢出限低、動態范圍寬、干擾少、精度高、速度快、可同時進行多種元素測定等優勢。微波消解因其消解時間短、樣品污染小、操作簡便等特點，與ICP－MS聯合使用，可廣泛應用于化學品中重金屬元素的測定［15－18］。

本工作采用微波消解法對有機肥料樣品進行前處理，結合電感耦合等離子體質譜法對樣品中的重金屬進行快速地測定，該方法的開發不僅有利于提高有機肥料重金屬含量測定的效率，也符合技術上先進、經濟上合理的現實需求，可為有機肥料重金屬污染的控制提供技術支持。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

7700X型電感耦合等離子體質譜儀；Multiwave Pro型微波消解儀；AL 204型電子分析天平；Milli－Q型純水機。

多元素混合標準溶液：含砷、鎘、鉛、鉻等27種元素，各元素質量濃度均為100mg·L－1，使用時用硝酸（1＋99）溶液稀釋至所需質量濃度。

汞元素單標準溶液：100mg·L－1，使用時用硝酸（1＋99）溶液稀釋至所需質量濃度。

內標溶液：10mg·L－1。

調諧溶液：10mg·L－1。

硝酸、鹽酸為優級純，試驗用水為二級水。

1．2 儀器工作條件

1）微波消解條件 10min升溫至150℃，消解功率700W，風速1擋，保持5min；5min升溫至220℃，消解功率1 400W，風速1擋，保持20min；15min降溫至50℃，消解功率0W，風速3擋。

2）ICP－MS條件 等離子體流量15L·min－1，輔助氣流量 1．0L·min－1，霧化氣流量1．0L·min－1，補償氣流量1．0L·min－1，射頻功率1．5kW。

1．3 試驗方法

1．3．1 試樣消解

1）微波消解法 稱取試樣約0．200 0～0．500 0g于消解罐中，加入硝酸10mL和過氧化氫溶液1mL，加蓋密閉，同上述步驟制備樣品空白。將試樣與空白同時置于微波消解儀中進行消解。消解程序完成后，冷卻至室溫，緩慢打開消解罐。注意控制開罐速度，防止消解液噴濺造成損失。將消解罐置于電熱板上加熱趕酸，繼續加熱濃縮至消解液約2mL，轉移至50mL容量瓶中，用硝酸（1＋99）溶液稀釋至刻度，得到試樣測定溶液及空白溶液。

2）濕法消解法 稱取試樣約5～8g（精度0．1mg）置于400mL燒杯中，將燒杯置于通風櫥中，加入鹽酸30mL和硝酸10mL，蓋上表面皿在電熱板上緩慢加熱，等激烈反應結束后，稍微移開表面皿繼續加熱，使酸全部蒸發至近干，以趕盡硝酸。冷卻后加入鹽酸50mL，加熱溶解，冷卻至室溫后轉移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，過濾，棄去初始濾液，待用，同時作試樣空白。

1．3．2 儀器的調諧和樣品的測定

將儀器的樣品管和內標管都插入調諧液中，依次對矩管位置、霧化氣流量、透鏡等進行調諧，得到最佳的靈敏度，最低的氧化物、雙電荷干擾以及較好的質量軸分辨率。儀器經調諧達到最佳操作條件后，采用內標法進行試驗，以消除非質譜干擾。按照儀器軟件分析運行順序，依次對試劑空白、校準標準溶液、樣品方法空白溶液、樣品溶液等進行測定，最后進行數據計算及處理。

2 結果與討論

2．1 消解方法的選擇

選取同一批次的有機肥料樣品，分別采用濕法消解法和微波消解法對樣品進行前處理后進行金屬元素的測定，其結果見表1。

表1 兩種消解方法分析結果比較Tab．1 Comparison of analytical results of two digestion methods mg·kg－1

由表1可知：采用濕法消解法處理樣品的金屬元素測定結果普遍低于微波消解法處理樣品的測定結果。樣品經濕法消解法前處理后為黃色液體，消解并不徹底，而樣品經微波消解法前處理后為無色透明液體，消解非常徹底，這更有利于對有機肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞元素的準確測定，同時也能夠有效地保護檢測設備，提高測定效率；濕法消解法為敞口消解，與密閉消解的微波消解法相比，其在前處理過程中易受到污染，且易揮發元素砷、汞等極易損失，從而導致測定結果偏低。試驗選擇微波消解法為前處理方法。

2．2 微波消解方式的選擇

有機肥料中有機質較多，在消解過程中容易產生大量泡沫，為防止消解時壓力過高、樣品消解不完全等現象出現，嚴格按照微波消解儀的操作規程進行操作，分三步設定消解工作程序進行消解，優化條件見1．2節。試驗設定消解功率700W，消解5min，對肥料樣品進行預消解，防止消解過程中升壓過快產生大量泡沫，從而避免炸罐現象出現；將消解功率迅速提升至1 400W，消解20min，對預消解后的肥料樣品進一步徹底地消解，隨著消解時間的延長，樣品消解越來越完全，金屬元素的提取效率也會越高；消解完成后，將消解功率緩慢降至0W，風速提高至3擋，待消解完全后的樣品在密閉消解罐中冷卻至室溫，取出備用。

2．3 標準曲線與檢出限

使用移液管準確吸取一定量的多元素混合標準溶液，用硝酸（1＋99）溶液作為稀釋劑，逐級稀釋，分別配制質量濃度為0，100．0，200．0，300．0，400．0，500．0μg·L－1的混合標準溶液系列。同理，分別配制0，15．0，30．0，60．0，90．0，120．0μg·L－1的汞標準溶液系列。按儀器工作條件進行測定，以待測元素的質量濃度為橫坐標，待測元素與內標元素的響應值CPS（目標元素離子每秒通過檢測器的計數）比率為縱坐標繪制標準曲線，其線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表2。

試驗選用基于響應值標準偏差和標準曲線斜率法來計算并確定有機肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的檢出限，即檢出限等于3．3倍樣品空白的標準偏差（s）除以標準曲線斜率（k）；測定下限的確定采用與檢出限同樣的方法，等于10倍樣品空白的標準偏差（s）除以標準曲線斜率（k），結果見表2。

表2 線性參數、檢出限和測定下限Tab．2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2可知：5種元素肥料樣品的檢出限（3．3s／k）為 0．015～0．040mg·kg－1，測定下限（10s／k）為0．043～0．120mg·kg－1，能夠滿足檢測的要求。

2．4 精密度試驗

試驗選取6個平行樣品，同時測定其中的砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的含量，計算其相對標準偏差（RSD），同時，為考察變動因素如不同日期、不同分析人員等影響，進行了日間精密度試驗，其結果見表3。

由表3可知：日內RSD為1．5%～3．1%，日間RSD為1．2%～2．6%，相對標準偏差均小于4．0%，表明方法的精密度較高。

表3 精密度試驗結果（n＝6）Tab．3 Results of test for precision（n＝6）

2．5 回收試驗

按試驗方法對有機肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素進行測定，并進行加標回收試驗，重復測定5次，其結果見表4。

表4 回收試驗結果（n＝5）Tab．4 Results of test for recovery（n＝5）

由表4可知：回收率在98．0%～101%之間，RSD小于5．0%，表明方法的準確度較好。

本工作建立了微波消解－電感耦合等離子體質譜法快速測定有機肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的分析方法。方法靈敏度高、專屬性好、重復性好、準確度高、分析效率高，能滿足實驗室對有機肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的快速分析測試要求，可為相關國家標準的進一步修訂提供理論參考依據。

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