離子型嘧啶銥バ配合物的合成、晶體結構及發光性能

王 瑩 韋傳東 葛國平 王 邃 梁云霄

（寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波 315211）

近些年,銥配合物因其具有高的發光效率、良好的光熱穩定性、良好的溶解性以及發光波長可調節等優點而成為電致發光領域研究的熱點[1-3]。相對于中性銥配合物,離子型銥配合物具有合成簡單、可采用惰性金屬電極獲得高性能器件和發光性質豐富等特點,可應用于發光電化學池（LECs）和有機發光二極管（OLED）中,用作新型顯示或固態照明器件[4-5]。另外,中性銥配合物的激發態通常是MLCT態,壽命相對較短。但如果是離子型配合物,金屬的電子云密度更低,更加難以被氧化,配合物的發射態相對復雜,3MLCT和3LC都有可能,在某些配合物中還可以觀察到雙發射現象并且壽命也較長[6]。Güdel等在早期就已經將這類現象歸為3MLCT和3LC二者混合的激發態[7-8]。Lo和Neve等也對此進行了深入的研究[9]。很多研究證明,配體的結構對銥バ配合物的分子前線軌道分布等性質影響很大,從而影響銥バ配合物的發光顏色和發光強度[10]。二嗪類銥配合物由于雙氮原子的影響,在改進發光性質以及配合物的穩定性等方面有一定作用[11]。目前,文獻已報道了一系列性能優良的基于二嗪銥配合物的磷光材料[12-17],但這些二嗪銥配合物主要是中性銥配合物,離子型二嗪銥配合物相對較少。為了得到性能優良的基于二嗪配體的離子銥配合物,本文以嘧啶類化合物為環金屬配體,2,2′-聯吡啶為副配體成功制備了一系列離子型二嗪銥配合物,并對其發光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

2-氯嘧啶 （分析純,金壇市合恩泰化工有限公司）；2-氯-4,6-二甲基嘧啶（分析純,金壇市合恩泰化工有限公司）；苯基硼酸（分析純,寧波應發硼納有限公司）；2,4-二氟苯基硼酸（分析純,寧波應發硼納有限公司）；三苯基膦（分析純,國藥集團化學試劑有限公司）；醋酸鈀 （wPd≥47.4%,西安凱立化工有限公司）；IrCl3·3H2O（wIr≥54%,西安凱立化工有限公司）；乙二醇乙醚（分析純,國藥集團化學試劑有限公司）；六氟磷酸鉀（99%,阿拉丁試劑（上海）有限公司）；2,2′-聯吡啶（分析純,國藥集團化學試劑有限公司）；其他試劑均為市售分析純,沒有經過進一步的提純。

1.2 儀 器

BRUKER Ac-400型超導核磁共振儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X射線衍射儀；上海振華CHI600A電化學工作站；Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀；日立F-4600熒光分光光度計；Bruker BIFLEX III MALDI-TOF質譜儀。

1.3 離子型環金屬銥配合物的合成

圖1 銥配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of iridiumバcomplexes

按文獻[17]方法合成4種環金屬配體。離子型銥配合物的合成按照文獻的方法制備[18]。合成路徑如圖1所示：第一步是主配體與三氯化銥反應生成二聚體,該中間體無需純化可直接用于下步反應；第二步是二聚體被副配體聯吡啶解離,通過KPF6離子交換掉氯離子后降低了配合物的水溶性從而方便提純,這個過程也同時大大增強了配合物的發光強度[19]。盡管IrCl3·3H2O或任何其它Irバ化合物具有空氣穩定性,但是考慮到它們在高溫反應條件下中間體的氧化穩定性,涉及IrCl3·3H2O或任何其它Irバ化合物的全部反應都在惰性氣體氛圍中進行[1]。

稱取 0.35 g （1 mmol）IrCl3·3H2O 和 0.34 g（2.2 mmol）PPM于50 mL反應瓶中,加入10 mL乙二醇單乙醚和3 mL水,在氮氣保護下回流24 h,反應液冷卻到室溫,過濾,濾渣依次用水、乙醇、丙酮洗滌,真空干燥得墨綠色銥二聚體中間體0.54 g。

稱取 0.17 g（0.16 mmol）[（PPM）2IrCl]2、0.05 g（0.32 mmol）2,2′-聯吡啶于50 mL反應瓶中,加入16 mL二氯甲烷和16 mL甲醇。氮氣保護下78℃回流4 h,冷卻至室溫后加入六氟磷酸鉀（5倍物質的量）水溶液,繼續室溫下攪拌1 h,蒸除溶劑,所得固體用二氯甲烷溶解過濾,濾液旋蒸去除溶劑得固體。粗產品用硅膠柱層析分離,洗脫劑為二氯甲烷和甲醇混合溶劑（10∶1,V/V）,得 0.23 g 黃色固體[（PPM）2Ir（bpy）]PF6（1）,收率92%。其他離子型銥配合物的合成方法與 1 類似。MS（MALDI-TOF）（m/z）：659.1[（PPM）2Ir（bpy）]+；1HNMR（400 MHz,CDCl3）：δ 5.30（m,4H）,5.87（m,2H）,6.59 （m,2H）,6.80 （m,2H）,7.18 （m,2H）,7.48 （m,2H）,8.05（d,J=4.74 Hz,2H）,8.16（m,2H）,8.69（m,2H）。

[（MPPM）2Ir（bpy）]PF6（2）：黃色固體 0.152 1 g，收率90%。 MS（MALDI-TOF）（m/z）：715.2[（MPPM）2Ir（bpy）]+；1H NMR（400 MHz,CDCl3）：δ 1.68（s,6H）,2.62（s,6H）,6.42 （d,J=7.2 Hz,2H）,6.76 （s,2H）,6.99 ～6.95 （dd,J=1.50 Hz、7.50 Hz,2H）,7.12（m,2H）,7.39（m,2H）,7.96（dd,J=0.9 Hz、5.46 Hz,2H）,8.10 （m,2H）,8.20（dd,J=1.20 Hz、7.76 Hz,2H）,8.52（dd,J=8.16 Hz,2H）。

[（DFPPM）2Ir（bpy）]PF6（3）：淡黃色固體 0.14 g，收率92%。 MS（MALDI-TOF）（m/z）：731.1[（DFPPM）2Ir（bpy）]+；1H NMR （400 MHz,DMSO-d6）：δ 5.83 （dd,J=8.26、2.22Hz,2H）,6.97 （m,2H）,6.99 （m,2H）,7.30 （m,2H）,7.73 （dd,J=7.16,5.88 Hz,2H）,7.97 （dd,J=2.12,6.00 Hz,2H）,8.33（t,J=7.88 Hz,2H）,8.89（d,J=8.2 Hz,2H），8.97（dd,J=4.64,1.88 Hz,2H）。

[（MDFPPM）2Ir（bpy）]PF6（4）：黃綠色固體 0.303 5 g，收率 89%。MS（MALDI-TOF）（m/z）：787.2[（MDFPPM）2Ir（bpy）]+；1HNMR（400 MHz,DMSO-d6）：δ 1.641（s,6H）,2.569（s，6H），5.93（dd,J=7.52，2.32 Hz,2H）,6.98（m，2H）,7.18（s,2H）,7.72（m,2H）,8.06（dd,J=4.68 Hz,2H）,8.27（m,2H）,8.80（d,J=8.12 Hz,2H）。

1.4 配合物的單晶X射線結構分析

配合物4的單晶是通過緩慢揮發二氯甲烷和甲醇混合溶液（4∶1,V/V）得到的。選取大小為0.45 mm×0.3 mm×0.23 mm的單晶,在室溫下用經石墨單色化的 Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm）作為輻射光源,由Bruker APEX-ⅡCCD X射線單晶衍射儀收集衍射數據。全部數據經過吸收校正,用SHELXS-97程序完成結構解析[20],SHELXL-97程序完成結構精修[21]。對于所有非氫原子采用各向異性和全矩陣最小二乘法進行修正。配合物的晶體學數據列于表1,主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1585309,4。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖2給出了配合物4的分子結構。其晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c。配合物4的單晶結構呈現出扭曲的八面體構型,配位原子中2個來自環金屬配體的碳原子采取順式構象,而2個來自環金屬配體的氮原子采取反式構象,另外2個配位的氮原子來自于副配體bpy的貢獻。由于副配體bpy是中性配體,因此配位之后的Ir中心部分帶正電,而負電荷則由外界的PF6-提供,從而使得整個分子呈電中性。通過主要鍵長的比較,可以看出銥バ與2個環金屬配體的配位模式是基本一致的。比較不同的Ir-N鍵長,Irバ與環金屬配體MDFPPM配位的Ir-N鍵長分別為 0.208 7（2）和 0.208 6（2）nm,Irバ與副配體bpy 配位的 Ir-N 鍵長分別為 0.217 7（2）和 0.215 5（2）nm。這與文獻[22-26]報道的類似,由于Ir-C鍵具有強的反位效應,Ir-N（N＾N 配體）鍵長比 Ir-N（C＾N 配體）鍵長要長。

表1 配合物4的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complex 4

表2 配合物4的主要的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 4

圖2 配合物4的晶體結構圖Fig.2 Structure of complex 4

2.2 配合物的光物理性質

制備的4種配合物的UV-Vis吸收和發射光譜如圖3所示,從圖3（a）可以看出,4種銥配合物的紫外-可見吸收光譜比較相似,配合物在230～350 nm都有較強的多重吸收帶,該吸收帶源自于配體自旋允許的1LC（1π→π*）的躍遷。 350～490 nm 較弱的吸收帶來源于1MLCT（金屬到配體的電荷轉移）,1LLCT（配體-配體電荷轉移）,3MLCT,3LLCT和配體本身的3π→π*躍遷。由于銥的重原子效應,原來自旋禁阻的3MLCT,3LLCT和3π→π*躍遷變得部分允許[27],在吸收光譜中表現出一定的強度。

圖 3（b）和圖 3（c）分別為銥配合物在溶液和固態下的發射光譜圖。從圖中可以看出溶液狀態下配合物1,2,3,4的最大發射波長分別在561、572、501、513 nm,CIE（x,y）色度坐標分別為（0.40,0.59）、（0.39,0.59）、（0.21,0.49）和（0.23,0.60）（圖 4）,而在固體粉末狀態,配合物1,2,3,4的最大發射波長分別在552、545、500、490 nm,有一定的藍移,這可能是在固態下,分子堆積限制了分子的轉動或振動；而在溶液中由于分子的轉動或振動更容易導致能量耗散一部分,從而表現出低能量的長波長發射。3和4相對于1和2有一定的藍移,原因是：銥配合物的最高占據軌道（HOMO）主要定域于金屬Irバ和環金屬配體的苯環上,在苯環上引入強吸電子的氟原子,會使HOMO能級降低,從而升高配合物的能級,使發射波長藍移。

以硫酸奎寧在激發波長313 nm的熒光量子產率0.55為標準[28],測得配合物在溶液狀態下的發光量子產率,列于表3,可以看出配合物的量子產率差別較大,以2-苯基嘧啶為主配體的銥配合物1的量子產率最高為64.0%,以4,6-二甲基-2-苯基嘧啶為主配體的銥配合物2的量子產率最低為6.7%,可能是由于甲基的引入降低了配合物的剛性。同樣的,相對于無甲基的配合物3（量子產率為24.7%）,主配體中有甲基的配合物4也有相對較低的量子產率（10.0%）。

表3 銥配合物的光物理性質Table 3 Photophysical properties of iridiumバcomplexes

圖3 配合物在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜 （a）和在二氯甲烷 （b）中以及純固態粉末狀 （c）時的光致發光光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of complexes in CH2Cl2（a）and photoluminescence spectra in solution （b）and in solid state （c）at room temperature

圖4 銥配合物的色坐標（CH2Cl2）Fig.4 CIE chromaticity coordinates of iridiumバcomplexes （CH2Cl2）

2.3 配合物的理論計算

基于配合物的單晶結構,優化了配合物3和4的基態構型,并計算得到它們的分子軌道分布,如圖5所示。與其他離子型銥配合物類似[29-30],3和4的最高占據軌道（HOMO）主要定域于金屬Irバ和環金屬配體的苯環上,最低未占有軌道（LUMO）主要定域于副配體bpy上。因此配合物的發光類型除了有MLCT躍遷之外,還有配體-配體的電荷躍遷（LLCT）。配合物3和4的氧化過程主要是Ir的d軌道和苯環的π軌道失電子的過程,其還原過程是嘧啶環的π*軌道得電子的過程。理論計算得到的配合物3的HOMO和LUMO能級分別為-8.45和-5.44 eV，Eg為 3.03 eV;配合物 4的 HOMO 和 LUMO能級分別為-8.24和-5.23 eV,Eg為3.01 eV。

圖5 配合物3和4的部分前線軌道三維圖Fig.5 Contour plots of the selected frontier molecular orbitals of 3 and 4

3 結 論

以嘧啶類化合物為環金屬配體,2,2′-聯吡啶為副配體合成了4個離子型環金屬銥配合物。利用X射線單晶衍射儀測定了配合物4的晶體結構,晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c。理論計算結果表明3和4的最高占據軌道（HOMO）定域于金屬Irバ和環金屬配體的苯環上,最低未占有軌道（LUMO）主要定域于副配體bpy上,說明配合物的發光類型除了有 MLCT躍遷之外,還有配體-配體的電荷躍遷（LLCT）。配合物在溶液狀態下為綠光發射,波長在513～561 nm之間,量子效率在6.7%～64.0%之間,有作為有機電致發光材料的潛力。

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