鈦表面厚碳化鎢涂層研究進展

姬壽長，李爭顯，李京龍，暢晨陽

(1.西北工業大學，陜西 西安 710072)(2.西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性優良、無磁性和生物相容性好等特點，是一種重要的結構和功能材料。然而，鈦及鈦合金表面硬度低、耐磨性差[1-2]，限制了其在某些領域的應用。為了提高鈦及鈦合金的耐磨性，有效利用其優良性能，對其進行表面處理是一種有效方法。

碳化鎢是金屬陶瓷中硬度最高的碳化物，而且具有很好的紅硬性、優良的耐磨性，廣泛用于高耐磨涂層的制備[3-4]。如英國某公司成功將碳化鎢涂層應用于在極端磨損工況下使用的鈦合金組件，并為美國和英國的客戶提供了相關產品[5]。碳化鎢涂層的高硬度與鈦及鈦合金的耐磨需求相契合，在鈦表面制備碳化鎢涂層可以大幅提高其耐磨性，滿足其在重載荷條件下的使用需求。鈦表面制備碳化鎢涂層的方法主要有噴涂、噴焊、激光熔覆，這3種方法制備的涂層較厚，加之碳化鎢涂層硬度高，在重載摩擦方面具有很大優勢。本文介紹了噴涂、噴焊、激光熔覆方法在鈦表面制備厚的碳化鎢涂層的技術特點及涂層性能等，以促進鈦材在耐磨領域的應用。

1 噴焊碳化鎢涂層

噴焊是一種較為成熟的碳化鎢耐磨涂層制備方法。該方法是將預熱的自熔性合金粉末涂層再加熱到一定溫度，使粉末顆粒熔化并與基體形成冶金結合，從而在基體上形成涂層。噴焊分為一步法噴焊和兩步法噴焊：一步法噴焊是噴涂與重熔同時進行，邊噴邊熔，可進行一層或者多層噴焊，直到達到所規定的厚度；兩步法噴焊是先完成噴涂再對噴涂層進行重熔[6-8]。根據采用的熱源種類，噴焊又分為火焰噴焊技術和等離子噴焊技術，其中火焰噴焊技術制備的碳化鎢耐磨涂層性能穩定可靠，并且廉價、高效，在工業中得到了廣泛應用，并在某些行業中形成了技術標準[8-10]。

鎳基自熔性合金是在Ni粉末中添加適量的B、Si、Cr、C等元素形成的合金粉末[7]，由于其與基體的浸潤性好，且耐磨、耐蝕，是火焰噴焊常用的自熔性合金。WC硬度高、耐磨性好，但難以單獨噴涂。而WC與Ni基合金相互潤濕性好，當采用WC硬質合金粉末作為Ni基自熔合金的增強相，即金屬+金屬碳化物陶瓷，可進一步提高涂層的硬度和耐磨性，因而得到了大量應用。JB/T 3168標準對碳化鎢自熔合金的成分、性能進行了詳細規定。

1.1 涂層的性能

圖1是采用噴焊技術在鈦合金表面制備的碳化鎢涂層的典型形貌[11]。從圖1可以看出，噴焊層由強化層和過渡層組成，厚度約為2 400 μm。強化層中的WxC顆粒呈彌散分布，其厚度約為1 200 μm，硬度最高值為17.14 GPa，平均值為11.07 GPa，硬度最低值為8.21 GPa，與過渡層硬度相當。強化層/過渡層沒有明顯的界面，二者過渡良好。過渡層/基體結合良好，無氣孔等缺陷的存在，與基體呈冶金結合[11]。

圖1 鈦合金表面噴焊WC涂層的SEM照片Fig.1 SEM morphology of spraying-welding WC coating on titanium alloy surface

WC含量與涂層的硬度、耐磨性有著密切關系。王長生等人[12]研究發現，涂層硬度、耐磨性隨著WC含量的增加而增加，但當WC含量超過50%時，涂層性能變差，噴焊層中氣孔、夾雜等缺陷增多，硬質相與基體的錨固性能降低，甚至在垂直于磨削方向出現微裂紋。

由于WC涂層與鈦基體的熱膨脹系數和浸潤性有較大差別，因而WC涂層與基體的結合性能較差[11]。添加Ni基過渡層可以增強涂層與基體的結合性能[12]。根據噴焊層的能譜線掃描分析結果[11]，過渡層中Ti、Ni有一定的互擴散，即噴焊層與基體為互溶合金，涂層與基體為冶金結合。

1.2 涂層性能的改善方法

噴焊層存在的問題主要有與鈦基體的結合性能差、孔隙多、均勻性差，可采取以下方法進行改善。

(1)預活化鈦合金表面，提高界面結合強度。由于鈦及鈦合金表面活性較高，和氧的親和力強，在鈦合金噴焊前，對鈦表面進行活化處理，可以有效提高噴焊層/基體的界面結合力[13]。

(3)進行中溫回火，提升噴焊層的均勻性。王宏宇等人[15]采用火焰噴焊技術在Ti6Al4V合金基體上制備了Ni基涂層，并對鎳基噴焊層進行了400 ℃×30 min回火處理?；鼗鹛幚砗?，涂層組織均勻性有了較大提高；噴焊層析出了大量的硬質相，這些硬質相起到了彌散強化作用，使涂層表面硬度由原來的9.33 GPa提高到9.75 GPa；摩擦系數、磨損率均得到降低。Ti6Al4V合金的退火溫度一般大于500 ℃，400 ℃的回火處理溫度低于其退火溫度，說明這種回火處理在提高涂層性能的同時不會降低基體的性能，是可取的。

2 噴涂碳化鎢涂層

噴涂技術是利用熱源將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態，并以一定的速度噴射沉積到經過預處理的基體表面形成涂層的方法[6,16-17]。噴涂制備碳化鎢涂層的方法主要有等離子噴涂、爆炸噴涂、超音速火焰噴涂(HVOF)。等離子噴涂操作簡單，設備維護成本低，但涂層孔隙率相對較大，涂層/基體結合強度低于爆炸噴涂和超音速火焰噴涂。超音速火焰噴涂涂層質量接近爆炸噴涂涂層，但成本低于爆炸噴涂，制備效率高，是目前噴涂碳化鎢涂層的主要技術。超音速火焰噴涂WC-Co系列(WC-12Co、WC-17Co、WC10Co4Cr)涂層可代替硬鉻鍍層，已經在飛機起落架、直升機主旋翼軸等部件得到應用[18]。

2.1 噴涂用粉末

噴涂用WC-Co粉末的制備方法主要有燒結破碎法、熔化法、包覆法、等離子體球化法和團聚燒結法等[19-20]。采用燒結破碎法、熔化法制備的噴涂粉末均為不規則形狀，其流動性較差，沉積效率較低；包覆法制備的粉末化學成分均勻性差；等離子體球化法制備的粉末球形度好，沉積效率高，涂層與基體有很高的結合強度，但是粉末制備困難，成本很高；團聚燒結法制備的粉末基本呈球形或類球形，粒度分布集中，表面粗糙多孔，流動性好，可制得性能優異的涂層[21]，是目前應用較多的粉末制備技術。

圖2為團聚燒結法制備的WC-Co噴涂粉末的SEM照片[22]。從圖2a可以看到，團聚燒結法制備的噴涂粉末顆粒呈類球狀，原始粉末尺寸均勻，粒度分布范圍窄，便于熔融，流動性好。從圖2b可以看出，WC-Co粉末球形度好，表面多孔，便于粘結材料Co粘附在其表面，因而有很好的粘結性。

圖2 團聚燒結法制備的WC-Co噴涂粉末形貌Fig.2 Morphologies of WC-Co spray powder prepared by agglomerated-sintering method

2.2 涂層的性能

姬壽長等人[22]采用超音速火焰噴涂技術在Ti6Al4V合金基體上制備了WC-12Co涂層，其形貌如圖3所示。從圖3可以看出，涂層結構致密，孔隙率極低。涂層中呈團聚狀的粒子與粒子之間結合緊密，彌散分布在基體上。這說明在噴涂過程中，WC-12Co粒子到達基體時已具有很高的動能和熱焓值，對基體的撞擊作用強，因而獲得了充分的變形，形成了結構致密的涂層。

圖3 超音速火焰噴涂制備的WC-12Co涂層的SEM照片Fig.3 SEM morphology of WC-12Co coating prepared by HVOF

喬素磊[23]以團聚燒結的球狀WC-12Co微納米混合粉(納米粉質量分數為30%～50%)為噴涂粉末，采用超音速火焰噴涂技術制備出厚度達4.153 mm的超厚涂層(圖4)。該涂層組織均勻，沒有分層現象，也沒有明顯的孔隙、孔洞、裂紋；涂層與基體結合良好，界面處沒有裂紋等缺陷存在。

對涂層的硬度分布研究表明，當涂層厚度超過2 mm時，涂層硬度存在明顯的變化規律：顯微硬度最大值是在涂層的中部稍靠近基體處，涂層與基體結合處的顯微硬度較小，靠近涂層上表面附近的顯微硬度最小。涂層越厚，沿厚度方向上的硬度變化范圍越大。實際應用結果表明，在設備零部件表面噴涂WC-12Co超厚涂層，能夠大大延長裝備的使用壽命[23]。

圖4 超音速火焰噴涂的WC-12Co涂層的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of WC-12Co coating prepared by HVOF

2.3 涂層質量的控制

對于利用超音速火焰噴涂技術制備的涂層，孔隙率是其重要的技術指標，一般要求孔隙率控制在1%以下。如何降低孔隙率一直是超音速噴涂技術的研究重點。超音速噴涂過程中，主要依靠提高噴涂顆粒的速度來獲得高質量的涂層，即：高的燃流速度→高的顆粒飛行速度→高的涂層質量。根據動量定理mv=ft，粒子速度越高，動量越大，沉積時的沖量越大，粒子對基體的撞擊作用越強；速度越高，粒子變形越充分，粒子沖撞后轉化的熱能也越多[22]；高的顆粒速度能彌補堆垛不規則造成的孔隙，降低氣孔率，提高涂層的致密度[23-24]。提高噴涂顆粒速度的方法主要有：①調整助燃劑與燃劑的比例，以獲得較高的焰流速度；②根據不同的粉末特征以及焰流速度，調整噴涂距離，以使噴涂粒子在高速段噴涂至基體上；③設計和改進噴槍結構，從根本上提高焰流速度。

2.4 涂層的成分

噴涂層物相組成對涂層的硬度、耐磨性等有顯著影響。在噴涂過程中，除了產生WC、Co、Cr主相外，還可能產生Co6W6C、Co3W3C、W2C相[22-23]。

Co6W6C、Co3W3C是η相，是噴涂過程中不希望出現的相，它們的存在會增大涂層的顯微硬度和彈性模量[22-23]，導致涂層的綜合性能降低。導致η相產生的原因是高溫下噴涂粉末中的Co與WC在氧氣環境中發生如下反應：

(1)

(2)

要減少η相，就要減少粉末在火焰中的停留時間，即提高焰流速度，同時減少氧氣量，即盡量采用中性焰。

W2C是亞穩反應的副產品，其在室溫下不穩定，會導致涂層脆性增大，耐磨性降低[25]。研究發現[22-25]，產生W2C的主要原因是高溫環境中的WC脫碳。涂層厚度越厚，WC脫碳越嚴重，這是由于厚涂層制備所用的噴涂時間較長，高溫焰流對涂層的熱輸入量大，涂層溫度高，而且處于高溫狀態的累積時間長[23-24]。

3 激光熔覆碳化鎢涂層

激光熔覆又稱激光熔敷，是一種重要的材料表面處理方法，它是利用高能密度激光將具有不同成分、性能的合金粉末在基體表面快速熔化，形成冶金結合的添料熔覆層[26]，以達到提高工件表面耐蝕、耐磨、耐熱、減磨及其他特性的目的。激光熔覆制備涂層具有速度快、熱影響區小、工件變形小、對熔覆層稀釋率低等特點，且環保、高效、靈活、易于實現自動化，是工業中應用較為廣泛的一種涂層制備技術。激光熔覆通常分為預制式激光熔覆和同步式激光熔覆。預制式激光熔覆是將熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，其后激光掃描熔化。同步式激光熔覆是將熔覆材料送入激光束中，供料與熔覆同步進行。目前國內尚無專用于激光熔覆的商品化合金粉末，激光熔覆一般采用熱噴涂或噴焊用的粉末材料[27-28]。

激光熔覆中，WC硬質陶瓷脆性大，與鈦基體的熱膨脹系數不匹配，結合強度低，在高的熱應力作用下易產生裂紋，甚至脫落。采用陶瓷/合金復合涂層方法可以降低熔覆層的殘余應力，提高涂層與基體的結合強度[17,29]。

3.1 激光熔覆層的性能

激光熔覆技術興起于20世紀90年代，當時由于激光功率小，導致熔覆效率較低，涂層質量也不穩定[33]。近年來隨著大功率激光器的出現，大面積熔覆的工藝問題得到解決，熔覆層質量大大提高[34]。

劉建弟等人[30]在TA15鈦合金上預置WC顆粒+TA15混合粉末(質量比3∶1)，利用激光熔覆技術制備了WC顆粒增強耐磨復合涂層，涂層厚度約為100 μm。研究表明，增強相WC顆粒在涂層中的分布較為均勻,涂層耐磨性能較鈦合金基材提高了幾十至上百倍。

Ni基自熔合金粉是激光熔覆常用的材料，與Fe基自熔合金相比熔點較低，與Co基自熔合金相比價格更有優勢。Ni基自熔合金與鈦基體有很好的相溶性，既可單獨作為熔覆材料也可作為熔覆層的基體材料。Ni基自熔合金中加入抗磨能力強的WC顆粒后，在激光熔覆過程中WC(包括W2C)與粘結金屬交互作用，在粘結金屬中形成了M23C6等金屬間化合物[28]。這種金屬間化合物以固溶形式存在于枝晶組織中，形成共晶組織的連續網絡狀結構，起到固溶強化的作用。這種網絡狀結構對于提高涂層的耐磨性具有十分積極的作用。劉秀波[31]以NiCr-WC、NiCr-Cr3C2等混合粉末為原料，在Ti-48Al-2Cr-2Nb合金上制備出0.8～2.9 mm厚的金屬基耐磨涂層。該涂層組織均勻致密，與基體為完全冶金結合。理論上，激光熔覆涂層還可以做得更厚，但未見報道。

鈦及鈦合金表面激光熔覆的WC涂層，存在著3個非常明顯的區域，即熔覆區、熔化區、熱影響區。外層熔覆區的硬度最高，隨著深度的增加硬度逐漸降低。同時，隨著WC含量的增加，熔覆層的硬度增加，但氣孔率也增加。當WC含量低于50%時，隨著WC含量的增加，熔覆層裂紋數目增加；當WC含量高于50%時，隨著WC含量繼續增加，熔覆層裂紋數目反而減少；當WC含量達到60%時，熔覆層宏觀裂紋數目又繼續增大[28]。

3.2 熔覆層質量的控制

激光熔覆層的主要缺陷是裂紋。裂紋與激光熔覆工藝參數、熔覆材料等密切相關。引起熔覆層產生裂紋的主要原因有：①高能激光快速加熱和基體激冷作用導致裂紋產生；②激光熔覆速度快，易在枝晶晶界、氣孔、夾雜處萌生裂紋；③激光光束小，多道搭接時，殘余應力相互疊加會產生裂紋或者開裂。多道搭接激光熔覆時，由于殘余應力的相互疊加，形成多維應力場，因而裂紋多呈網狀分布[16,29]。另外，熔覆材料與基體材料物理性能差異較大，也容易引起裂紋。這一問題可采用增加過渡層的方式解決。

氣孔也是激光熔覆中的常見缺陷。在激光快速凝固條件下，熔池中的氣體來不及逸出而在激光熔覆層形成氣孔。另外，激光熔池存在的時間短，脫氧造渣不充分，使得熔體中有氧、氧化物的殘留，與高溫下的C發生反應，生成CO、CO2等氣體而形成氣孔[16-17,28-29]。

4 結 語

噴焊、噴涂、激光熔覆均可在鈦表面制備毫米級厚的WC涂層?；鹧鎳姾钢苽鋀C涂層價格較低，在民用工業中得到了大量的應用；超音速火焰噴涂由于噴涂粉末價格較高和設備運行成本高，制備WC涂層成本較高；激光熔覆制備涂層成本雖不高，但設備價格高。

在鈦零件表面制備厚的WC涂層，能夠大幅提高耐磨性，延長使用壽命。在再制造領域，這種WC涂層還可用來修復損壞的部件，大幅增加原設備的使用壽命，降低設備的運行成本。但是，這些方法制備的厚WC涂層也存在一些不足，如火焰噴焊涂層存在氣孔、火焰噴涂涂層存在夾雜和副產物、激光熔覆涂層存在裂紋等問題。這些問題也是今后涂層制備技術研究中亟待解決的問題。