純鈦表面多步合成Ti-Al梯度抗氧化涂層

劉林濤，李爭顯，王彥峰，李宏戰

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐蝕性好、耐熱性高、低溫力學性能好以及無磁性等優點，已被廣泛應用于航空航天、艦船、化工、汽車、生物醫療等領域[1-4]。但是鈦材的高溫抗氧化性差，在高溫條件下易發生氧化和氧脆，不僅破壞零件的表面，而且對其性能產生嚴重的影響，已成為制約其應用的重要因素[1-2]。為此，通常采用表面改性技術來提高鈦材的抗高溫氧化性能，常見的鈦及鈦合金抗氧化涂層有滲鋁涂層、MCrAlY涂層、硅化物涂層、搪瓷涂層等，制備方法有包埋滲、熱浸滲、物理氣相沉積、化學氣相沉積、熱噴涂等[3-7]。

通常來說，防護涂層與鈦基體之間的熱物理匹配性，以及涂層表面保護膜阻擋氧向鈦基體擴散的能力，是決定高溫防護涂層性能與壽命的2個關鍵因素[8-9]。針對前者，研究人員多采用向涂層中添加Si、Cr、Y等合金元素的方法提高涂層與基體界面的黏附性，或采用多層結構的梯度涂層降低涂層與基體之間的熱膨脹系數差異[8-12]；針對后者，研究人員普遍認為鈦表面制備的鋁化物涂層，能夠在高溫環境中形成致密的Al2O3保護膜，阻擋氧元素向鈦基體的擴散，有效提高鈦及鈦合金的抗氧化性能[7-13]。

目前，鈦及鈦合金表面的鋁化物涂層主要是通過滲鋁技術(一般為包埋滲鋁或熱浸滲鋁)形成的TiAl3涂層，但由于TiAl3涂層與鈦基體之間的熱膨脹系數相差較大且TiAl3涂層塑性較差，通常在鋁化物涂層形成后的冷卻過程中易產生貫穿性的縱向裂紋，這些裂紋的存在不僅降低了防護涂層的結合性能，而且成為氧在高溫環境下的擴散通道，影響了涂層的抗氧化性能[14-16]。

為改善TiAl3防護涂層與鈦基體之間的熱匹配性，提高滲鋁涂層的抗氧化性能，本研究以TA2工業純鈦為基體，首先采用微弧氧化技術在Ti基體表面制備多微孔氧化鈦薄膜，然后采用磁控濺射技術制備純Al涂層，最后對試樣進行真空熱處理，通過Al的擴散反應形成Ti-Al梯度抗氧化涂層，并通過掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)等手段研究多微孔結構的氧化鈦薄膜對滲鋁行為的影響機制，以及Ti-Al梯度涂層在700 ℃大氣環境中的抗氧化性能。

1 實 驗

實驗所用基體材料為TA2工業純鈦帶材，其化學成分符合GB/T 3620.1—2016標準要求。在鈦帶上切取試樣，尺寸為30 mm×20 mm×2 mm。

采用微弧氧化技術在預處理后的TA2純鈦表面制備氧化鈦薄膜，電解液為硅酸鹽體系，工藝參數為：恒壓模式放電，占空比10%，頻率350 Hz，電壓450 V，氧化時間10 min。

采用磁控濺射技術在已形成氧化鈦薄膜的試樣表面沉積金屬Al涂層，所用靶材為高純鋁(純度99.99%，質量分數)，工藝參數為：氬氣分壓0.6 Pa，濺射功率200 W，工件負偏壓200 V，靶材到試樣的距離30 mm，沉積時間240 min。

采用NBD-T1700真空管式爐進行真空熱處理，工藝參數為：真空度2×10-2Pa，溫度500 ℃，保溫時間4 h，爐冷。

采用SX-G0123馬弗爐進行高溫循環氧化增重實驗。在大氣環境下將試樣加熱至700 ℃，保溫1 h，取出空冷10 min，用電子天平稱量樣品質量。共進行50次循環氧化。

采用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡觀察涂層界面及表面的微觀形貌，并使用其配備的Oxford INCA X射線能譜儀進行微區成分分析。采用ADVANCE X射線衍射儀分析涂層的物相結構。采用LEXT OLS4000激光共聚焦顯微鏡觀察微弧氧化鈦薄膜的3D形貌，分析其孔隙分布規律。

2 結果與分析

圖1為采用微弧氧化技術在TA2純鈦表面制備的氧化鈦薄膜的SEM照片。由圖1a可以看出，氧化鈦薄膜與TA2純鈦基體結合緊密，無缺陷，薄膜的厚度約為3 μm，整體較為平整、均勻。從圖1b可以看出，氧化鈦薄膜表面由許多大小不一的熔融物組成，其頂部為孔洞，孔洞分布不均勻，且形狀不規則。這是由于微弧氧化過程中微放電的瞬間溫度高達6 800～9 500 ℃，高溫使膜層呈熔融狀態，通過流動使不同部位的氧化膜逐漸粘結在一起，而未出現火花放電的區域則吸附著大量氣泡，于是粘結在一起的氧化膜將部分氣泡擠出，部分包覆于膜內，被包覆的氣泡受壓噴出，從而形成微孔。

圖1 TA2純鈦表面微弧氧化薄膜的SEM照片Fig.1 SEM images of TiO2 film on TA2 pure titanium surface: (a)cross section;(b)surface image

圖2為采用激光共聚焦方法得到的氧化鈦薄膜的3D形貌及孔徑高度分布曲線。從圖2可以看出，氧化鈦薄膜表面由大小不一的孔隙交差排列組成。表面孔隙的最大孔深達到14.9 μm，平均孔徑高度為6.2 μm，平均孔徑為2.47 μm，孔隙率為14.07%。

圖2 TA2純鈦表面微弧氧化薄膜的3D形貌及孔徑 高度分布曲線Fig.2 3D morphology(a) and pore height distribution curve(b) of micro-arc oxidation film on TA2 pure titanium

圖3是在TA2純鈦基體表面制備的氧化鈦薄膜和金屬鋁涂層的Ti/TiO2/Al試樣，經500 ℃×4 h真空擴散熱處理后的XRD譜圖。由圖3可知，試樣經過真空熱處理后，其物相結構主要是由TiAl3相、TiAl相、TiO2相、Al2O3相組成的。

圖3 Ti/TiO2/Al試樣經真空擴散熱處理后的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of Ti/TiO2/Al sample after vacuum- diffusion annealing

圖4是Ti/TiO2/Al試樣經500 ℃×4 h真空擴散熱處理后的表面及截面微觀形貌。由圖4a可以看出，試樣表面由直徑約為8 μm 的顆粒堆積組成。結合試樣截面形貌(圖4b)和XRD分析結果(圖3)，可推測此時試樣表面已經形成了Al2O3保護膜。在真空熱處理過程中，Ti/TiO2/Al試樣中的Al涂層為Ti-Al抗氧化涂層的形成提供了充足的Al源以及化學濃度梯度，Al元素不斷向TA2純鈦基體方向遷移，并同時與多微孔的氧化鈦薄膜發生化學反應，使TiO2不斷消耗，最終形成Ti-Al多層復合抗氧化涂層。

圖4 TA2純鈦表面Ti-Al梯度抗氧化涂層的SEM照片Fig.4 SEM microstructures of Ti-Al gradient oxidation resistance coatings on TA2 pure titanium surface： (a)surface image; (b)cross-section

采用EDS對Ti-Al多層復合抗氧化涂層進行點掃描成分分析，結果如表1所示。由表1可知，從最外層至基體方向Ti、Al元素的原子比依次為1∶0.8、1∶0.49、1∶0.15，再結合Ti-Al相圖[15-16]分析可知，此時涂層由外向內分別為TiAl、TiAl3+Ti、TiAl3+Ti，與試樣表面的XRD分析結果一致。

表1圖4b中不同位置的能譜分析結果(x/%)

Table 1 EDS analysis results for different points in fig.4b

圖5是無涂層的TA2純鈦試樣和含有Ti-Al梯度抗氧化涂層的TA2純鈦試樣在700 ℃條件下進行50次循環氧化的氧化增重曲線。由圖5可知，無涂層的TA2純鈦試樣的氧化增重曲線幾乎呈直線上升，每次循環的增重速率約為1.5 mg/cm2，說明其在700 ℃條件下幾乎不具有抗氧化能力。而含有Ti-Al梯度抗氧化涂層試樣的氧化增重曲線則較為平緩，基本保持水平不變，每次循環氧化的增重速率約為0.2 mg/cm2。在經過50次循環氧化后，無涂層TA2純鈦試樣的氧化增重約為90.1 mg/cm2，而含有Ti-Al梯度抗氧化涂層試樣的氧化增重僅約為9.1 mg/cm2，約為前者的1/10。

圖5 TA2純鈦及含Ti-Al涂層試樣在700 ℃條件下的 氧化增重曲線Fig.5 Mass gain curves of TA2 pure titanium and TA2 pure titanium with Ti-Al coatings samples during cyclic oxidation test at 700 ℃

3 Ti-Al梯度涂層形成機理分析

真空擴散過程中，氧化鈦薄膜的多微孔結構為Al元素的擴散提供了有效的通道，使一部分Al擴散至Ti基體，并與基體反應形成一定的TiAl3相，同時， Al和TiO2發生置換反應，Al將TiO2中的O剝奪，形成多種Ti-Al金屬間化合物和Al2O3，具體反應如下[17-19]：

Al+TiO2→Al2O3+[Ti]

(1)

[Ti]+Al→TiAl+TiAl3

(2)

最終，多微孔的氧化鈦薄膜被完全消耗，并在試樣表面形成Al2O3以及Ti、Al元素含量梯度過渡的Ti-Al復合抗氧化涂層。

在Ti-Al梯度抗氧化涂層形成過程中，Ti/TiO2/Al試樣中具有多微孔結構的氧化鈦薄膜主要有2個重要的作用：一個是起到了類似擴散障的作用，控制Al的擴散速率，避免TiAl3相形成得過快，從而實現Al元素的梯度分布；另一個是與過量的Al元素發生界面反應，被完全消耗，并形成含有TiAl3、TiAl及Al2O3的復合涂層。

4 結 論

(1)采用微弧氧化技術可在TA2純鈦基體表面形成孔隙率14.07%、平均孔徑2.47 μm的氧化鈦薄膜，該薄膜能夠控制Al元素的擴散速率，從而形成Al元素的梯度分布。

(2)Ti/TiO2/Al試樣在經過500 ℃×4 h真空擴散熱處理后，可在鈦基體表面形成Ti、Al元素梯度過渡的復合抗氧化涂層。

(3)通過多步合成法制備的Ti-Al梯度抗氧化涂層能夠顯著提高鈦基體的抗氧化性能，700 ℃大氣環境下50次循環氧化后的增重約為9.1 mg/cm2。