氫燃料電池中鈦雙極板研究進展

李 偉，李爭顯，劉林濤，王浩楠，邢開源，耿娟娟

(1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)(2.西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)(3.東北大學，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

化石能源的緊缺與當今世界經濟發展之間的矛盾日益凸顯，并且化石能源使用過程中還會產生SO2、NOx、CO2等有害氣體，造成環境污染[1-3]。因此，需要尋求和應用綠色、高效、可再生的新能源。在眾多新能源中，氫燃料電池引起了人們的廣泛關注，其中質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因具有工作溫度適中(80 ℃)、功率密度高、啟動快速的特點，很適合作為固定式和便攜式發電裝置，在交通運輸領域具有很高的應用價值[4-5]。

雙極板作為PEMFC的重要組成部分，占電堆重量的70%以上，體積的50%左右，其成本為電池成本的30%～50%左右[6-7]。雙極板性能一般由流場結構及其材料本身決定，其中流場結構對燃料氣體的均勻分布、水和熱量的排出及電流的均勻分配具有重要的影響，而極板材料對極板重量、體積、電流和熱的傳導、燃料氣體和氧化劑的分隔、極板耐久性都有著重要的影響。最新研發的雙極板材料主要分為3類，分別為石墨雙極板、復合材料雙極板和金屬雙極板。其中，石墨雙極板重量輕、耐蝕性好、導電導熱性能優異，但脆性大，流場加工成本高[8-9]；復合材料雙極板成形性能優異、機械強度高，但導電性較差，且加工成本較高[10-11]；相比之下金屬雙極板厚度薄、導電導熱性能優異、機械強度高且氣體隔絕性好，有利于電池比功率密度的提升，此外金屬材料加工工藝成熟，可利用沖壓、壓鑄和激光成形等方式加工高精度的復雜流場，容易實現極板的量化生產，已成為氫燃料電池的主流雙極板材料[12-13]。金屬雙極板材料一般分為不銹鋼、鋁合金和鈦合金，其中鈦在PEMFC環境中的耐蝕性能優于不銹鋼和鋁合金，且其比強度高，能夠進一步降低極板的重量，提高PEMFC的比功率密度。如日本豐田MIRAI燃料電池汽車選用鈦作為雙極板材料，并采用3D網狀流場結構設計，相較于不銹鋼直流道流場雙極板，其電堆質量功率密度和體積功率密度有了大幅提升[14]。為此，本文介紹了氫燃料電池中鈦雙極板的研究進展，分析了鈦雙極板應用于氫燃料電池中所面臨的問題，以期有助于推進氫燃料電池產業化進程。

1 鈦在PEMFC中的性能及應用

Wang等[18]研究了純鈦在0.5 mol/L硫酸溶液中，陽極(-0.1 V)通入氫氣、陰極(0.6 V)通入氧氣環境下的腐蝕行為。研究發現，鈦的氧化膜無論在陰極還是陽極環境下均能保持性能穩定，幾乎不產生腐蝕。然而，陽極環境下由于氣氛中存在氧氣，鈦表面會產生新的氧化鈦膜，該氧化鈦膜雖然可以增強鈦的耐蝕性，但其導電性差，導致其表面接觸電阻變大，且表面接觸電阻會隨著氧化鈦膜厚度增加而增加，而電流在此會以熱量形式耗散，從而降低了電堆功率。Soma等[19]研究了PEMFC中F-濃度對純鈦腐蝕行為的影響，發現無論在陰極還是陽極條件下，隨著F-濃度增加鈦的溶解速度增加。研究還發現，在-0.36 V陽極電位下，鈦與水及氫離子產生化學反應，通過溶解析出機制生成疏松的TiO2膜，且72 h后氧化膜層厚度由3 nm增長到22 nm，而在陰極(+6.4 V)空氣環境下，鈦表面形成了致密的TiO2膜，厚度增長為5.2 nm。圖1為鈦在PEMFC陰極和陽極環境中的腐蝕行為示意圖。此外，鈦雙極板在PEMFC兩極由電位波動而產生的腐蝕產物為Ti4+，其對催化層和質子交換膜的毒性作用遠低于其他金屬離子(如Fe2+、Cr3+、Al3+等)[20]。

圖1 鈦在PEMFC陰極和陽極環境中的腐蝕行為示意圖Fig.1 Schematic illustration of the corrosion behavior of titanium under the simulated PEMFC anode and cathode conditions

2 鈦雙極板的研究進展

鈦在氫燃料電池雙極板領域應用面臨的最大問題是其表面生成的弱導電性TiO2膜，常用的解決方法為摻雜合金元素生成導電氧化物和表面涂覆導電耐蝕涂層。

2.1 摻雜合金元素的鈦雙極板

在鈦中加入一些Ta、Nb、Pd等元素，可以改變鈦表面氧化膜成分，既可提高其氧化膜耐蝕性，又能降低其表面接觸電阻。鈦表面要形成導電耐蝕氧化膜需滿足3個條件： TiO2作為N型半導體，摻雜的合金元素價態必須高于+4價，使TiO2晶格中的Ti4+轉為Ti3+，這樣電子可以在Ti4+和Ti3+之間來回跳躍，從而提升其導電性； 摻雜合金元素的半徑必須和Ti4+相似，且差異越小越好，過大或過小都會引起晶格缺陷，從而阻礙電子傳導； 合金元素必須與鈦形成固溶體，且合金元素氧化物必須與TiO2也形成固溶體，以防止產生相分離現象(相分離會導致出現導電性差的TiO2區域，降低膜的導電性)。

研究發現Ta和Nb都具有+5價，且與Ti4+離子半徑差異不大，可形成TiO2-Ta2O5和TiO2-Nb2O5固溶氧化物體系[21-22]。Aukland等[23]通過循環伏安法在Ti-Nb和Ti-Ta合金表面形成了氧化膜，探究了氧化膜的表面電阻，發現加載力為2 N時，合金表面接觸電阻相比純鈦下降了至少87%。同時研究人員在模擬PEMFC環境中進行了合金氧化膜的耐蝕性和化學穩定性研究，發現合金表面形成的氧化膜具有優異的耐蝕性和化學穩定性，且當合金配比為Ti-3Ta和Ti-3Nb時其表面導電性和耐蝕性最優。Sato等[24]利用HF-HNO3水溶液酸洗去除Ti-Pd合金表面氧化膜，然后在真空爐中進行熱處理，發現在98 N/cm2壓力下其表面接觸電阻由熱處理前的45 mΩ·cm2降低到4.5 mΩ·cm2。此外，對比不同氧分壓下氧化膜的形貌和結構，發現較低的氧分壓有利于形成金紅石結構TiO2,且Pb元素會從基體和富Pb區域擴散進入氧化膜層中，從而增加膜層的導電性。摻雜合金元素可在鈦表面原位生成導電耐蝕的氧化物膜層，而不需要在其表面制作涂層，從而可以顯著縮短生產周期，降低生產成本。

2.2 涂覆涂層的鈦雙極板

在鈦表面涂覆一層導電耐蝕涂層，可以有效避免鈦雙極板表面氧化膜的生成，達到極板性能要求。涂層除了具有耐蝕性和優良的導電性外，還需要與基體具有良好的結合強度，同時由于PEMFC的溫度會在室溫和80 ℃左右變換，需要涂層和基體材料具有相近的熱膨脹系數，以避免涂層在溫度變換過程中產生分層和裂紋，從而失去對材料的保護作用。常用的涂層主要分為2類，即金屬基涂層(貴金屬、金屬碳/氮化物)和碳基涂層(石墨、導電聚合物、無定型碳等)。表1為不同涂層鈦雙極板的性能參數。

表1不同涂層鈦雙極板的性能參數

Table 1 Performance index of titanium bipolar plate with different coatings

2.2.1 金屬基涂層

一般金屬都會在PEMFC強酸濕熱內部環境中產生腐蝕，且在空氣中或電池陰極氧氣氣氛中產生導電性差的氧化膜。而一些貴金屬如Pt、Au、Ag等在濕熱強酸條件下腐蝕速率低，且導電性優良，因此在鈦雙極板表面制備一層貴金屬膜可同時提高極板的耐蝕性和導電性。Jung等[31]利用電鍍的方法在純鈦表面沉積了一層Pt膜,有效防止了鈦表面氧化膜的形成，同時提高了極板表面導電性，并將其應用于可再生燃料電池中(兩極分別通入氫氣和氧氣，陰極工作電壓>1.5 V)。鈦表面鍍Pt后，其電阻由0.39 Ω降低到0.15 Ω，電池性能得到大幅提升。此外，測試了鍍Pt鈦板與石墨雙極板在2.0 V電位下的性能，發現高電位下石墨雙極板表面出現腐蝕坑，電池性能衰減迅速，而鍍Pt鈦板電池性能優異，僅出現微量衰減。貴金屬涂層完全可以滿足PEMFC雙極板需求，然而其成本較高，僅限于追求高性能的軍事領域。為了降低金屬涂層成本，錢陽等[32]采用雙陰極等離子濺射沉積技術在TC4 鈦合金表面制備了納米Zr涂層，涂層組織連續致密，且在-0.1 V的陽極工作電壓下具有陰極保護特性，并在+0.6 V的陰極工作電壓下處于鈍化區間，其表面接觸電阻有一定程度下降，但仍未達到美國能源部制定的性能要求。目前貴金屬涂層在性能上滿足要求，但其成本較高，而其他金屬涂層成本雖較低，但在耐蝕性和導電性方面還需進一步提高。

除了金屬涂層外，一些過渡金屬的碳化物、氮化物和硼化物同樣具有優異的耐蝕性和導電性，與貴金屬涂層性相比，其成本低廉，適合商業化推廣。TiN作為一種陶瓷材料，具有較好的導電性和耐腐蝕性，且與鈦基體結合強度高，因此在鈦雙極板涂層制備中應用十分廣泛。目前鈦表面沉積TiN膜的方法主要有磁控濺射、多弧離子鍍、物理氣相沉積、滲氮等工藝。物理氣相沉積所制備的TiN膜往往存在針孔和大顆粒缺陷，服役過程中易在針孔缺陷處和表面大顆粒周圍產生腐蝕現象，降低了膜基結合強度[25-26,33]。Feng等[34]采用等離子浸沒技術(PIII)在純鈦表面制備了一層TiN膜，該方法消除了涂層表面的針孔和大顆粒缺陷，同時發現在較高沉積溫度下，涂層厚度增加，且涂層中氧擴散速度增加，可快速移動到晶界位置，這有利于提升涂層的耐蝕性和導電性。為了減少TiN膜缺陷，還可以通過膜層結構和組織復合化，增強膜層致密性，減少表面缺陷的產生。Lin等[27]通過陰極電弧蒸發物理氣相沉積法， 首先在鈦基體表面沉積一層0.3 μm厚的TiN膜，接著在TiN膜表面沉積一層厚度為3 μm的(Ti,Zr)N涂層。復合涂層表面致密光滑，且大顆粒數量較少。在模擬PEMFC陽極環境下，其腐蝕性能得到極大提升，腐蝕電位由純鈦的-0.26 V提升到0.17 V，腐蝕電流由3.49 μA/cm2降低到0.212 μA/cm2，完全達到美國能源部制定的性能要求。

涂層組織的納米化同樣有利于減少PVD沉積金屬碳/氮化物涂層的缺陷。錢陽等[28]采用雙陰極等離子濺射沉積技術，在TC4鈦合金表面制備了厚度為 10 μm、平均晶粒尺寸為 12 nm 的納米晶ZrC涂層。在模擬PEMFC兩極環境中，納米晶 ZrC 涂層的腐蝕電位明顯高于 TC4鈦合金，且腐蝕電流密度較TC4鈦合金降低約 4 個數量級。在+0.6 V 陰極工作電極電位下，納米晶 ZrC 涂層具有穩定的鈍化性能；而在-0.1 V 陽極工作電極電位下，ZrC 納米晶涂層則呈現出陰極保護特征。Xu等[29]利用雙陰極等離子濺射技術在TC4鈦合金表面制備出納米晶ZrCN涂層。該涂層具有納米復合結構，包含無定型碳、CNx和納米晶ZrCN相。研究發現，納米ZrCN復合涂層不僅能夠顯著提升TC4鈦合金的耐蝕性和導電性，還具有良好的疏水性，可以促進排出PEMFC反應生成的水分，提高PEMFC的氣氛分散和傳質效果。

2.2.2 碳基涂層

石墨、無定型碳、石墨烯等碳基涂層在PEMFC兩極環境中具有優異的耐蝕性和導電性，將其涂覆在鈦雙極板表面可以兼具金屬和石墨2種材料的優點，且碳基涂層疏水性優異，有利于排出反應生成的水分，有效減少“淹沒”現象的產生，提升PEMFC性能和服役穩定性。在鈦雙極板表面制備碳基涂層，往往會在其與基體界面上生成TiC層。TiC層不僅可以增強鈦與碳基涂層的結合強度，而且能夠提升涂層的耐蝕性及導電性。此外，鈦雙極板表面制備碳基涂層的成本更加低廉，因此具有較高的應用推廣價值。

純石墨涂層雖具有優異的導電性和耐蝕性，但其結構疏松多孔，且與基體結合強度較差，因此不能夠對金屬形成有效的保護。目前在鈦雙極板表面應用較為廣泛的碳基涂層為無定型碳。無定型碳由SP2(類石墨)碳和SP3(類金剛石)碳雜化而成，其中SP2碳具有良好的導電性，但其結構疏松，而SP3碳結構致密，具有優異的耐蝕性，因此合理的SP2/SP3比率對涂層致密性、導電性和耐蝕性至關重要。此外，無定型碳膜組織結構和表面形貌主要由制備方法和工藝參數決定。Bi等[35]利用近場非平衡磁控濺射技術，先在不銹鋼表面沉積了一層純鈦，然后再在其表面沉積了一層無定形碳膜。膜層表面及截面SEM分析結果表明，當濺射電壓較低時碳膜比較疏松，且表面較為粗糙，并存在一些顆粒，側面形貌為柱狀晶生長模式；當濺射電壓增大到90～120 V時，碳膜變得致密，且表面平滑完整；當濺射電壓增大到300 V時，碳膜又變得疏松，缺陷較多。研究還發現，隨著濺射電壓的升高，膜層中石墨化程度增大，其接觸電阻不斷降低，在1.4 MPa測試壓力下最低可以達到2 mΩ/cm2，耐蝕性也遠遠高于美國能源部制定的性能要求。Show等[36]以乙烯為碳源，采用等離子化學氣象沉積技術在純鈦表面沉積了一層無定型碳膜。研究發現，600 ℃沉積的無定型碳膜中存在大量無序紊亂組織，這些無序組織增強了無定型碳膜間電子的跳躍幾率，從而降低了無定型碳膜的表面電阻，而室溫沉積的無定型碳膜中的無序紊亂組織少，膜層導電性差。

鈦雙極板涂層需要同時滿足耐蝕性、導電性和疏水性等綜合性能，單一碳基涂層往往難以滿足要求。通過在碳膜制備過程中摻雜其他元素，可以改善碳膜結構組成及表面形貌，提升膜層的綜合性能。將Ti、Zr、W等元素摻雜到無定型碳膜中，能夠形成導電的金屬碳化物，該金屬碳化物能夠有效填補無定型碳膜間隙，提升膜層致密性，并且摻雜的金屬元素還可以促進無定型碳的石墨化程度。此外，摻雜Ag、Au等元素還有助于提升涂層的導電性[37-39]。

3 結 語

雙極板作為氫燃料電池的重要組成部分，對電池性能、成本和耐久性有決定性作用。當前制約氫燃料電池商業化推廣的2個重要問題是成本和耐久性，而極板材料、流場加工及極板涂層制備工藝一定程度上決定了雙極板的成本。石墨和碳基復合材料在性能上已經不能滿足氫燃料電池的要求，金屬材料現已成為氫燃料電池雙極板的主流材料。此外，高功率一直是氫燃料電池的追求目標，金屬材料中鈦及鈦合金密度低、比強度高，在氫燃料電池中具有優良的耐蝕性，可以明顯降低雙極板重量和體積，從而顯著提升電池的質量比功率和體積比功率，且鈦及鈦合金在長期服役運行過程中產生的腐蝕產物對質子交換模和催化劑的毒性較弱，有利于提升電池運行的穩定性和耐久性。

鈦雙極板表面制備的金屬碳/氮化物和無定型碳涂層綜合性能優越，具有較高的研究和應用價值，然而這些涂層易出現針孔缺陷等，因此目前研究的主要目標是提升涂層致密性、膜基結合強度和涂層表面導電性。此外涂層還應具有良好疏水性，以促進反應生成水的排出。要滿足這些綜合性能，對涂層的結構設計和組織成分提出了更高要求。涂層結構組織的復合化和納米化可以一定程度提升涂層致密性、耐蝕性、導電性，增強鈦極板服役穩定性和可靠性，是今后發展的主要方向。