真空退火對TC4鈦合金表面Ti/TiN多層復合涂層性能的影響

王彥峰，李爭顯，劉林濤，張長偉

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

與鋼鐵材料相比，鈦及鈦合金材料具有比強度高、耐腐蝕性好等優點，其作為結構材料在航空航天、艦船、武器裝備等領域獲得了廣泛應用。然而，鈦及鈦合金材料存在表面硬度低、耐磨性能差等缺陷，在應對高速、重載、干摩擦以及粒子沖蝕等服役工況時，較高的黏著磨損敏感度使得鈦及鈦合金構件表面極易被磨損、沖蝕，嚴重破壞構件的表面及外形完整性，降低服役壽命。通過對涂層結構[1]、成分[2-3]以及制備工藝[4]設計及優化，獲得的功能硬質膜層能夠提供高于基體材料表面服役性能數倍的耐磨損、抗沖蝕[5-6]等性能，有效保護基體，從而延長鈦合金構件的服役壽命。硬質膜層在服役過程中，沿膜基界面會發生開裂和剝落失效，導致硬質膜層的服役壽命降低。研究認為，這種界面開裂和剝落主要與膜基結合界面的應力狀態有關[7-8]。硬質膜層在沉積過程中，由于界面兩側的金屬基體與硬質膜層熱膨脹系數、晶格常數等物理性能的差異，界面往往會積聚大的殘余拉應力，再加上硬質膜層的脆性較高，在外加應力作用下，膜基界面極易產生微裂紋，進而發生裂紋擴展直至膜層開裂失效。

真空退火能夠有效消除界面應力，同時提供原子擴散的驅動力，促使界面兩側基體與膜層發生互擴散，實現界面的冶金結合，提高膜基結合性能。因此，本研究采用等離子增強電弧離子鍍技術在TC4鈦合金表面制備多層復合Ti/TiN膜層，并采用真空熱處理的方法對復合膜層進行去應力退火，促進界面兩側的元素擴散，優化膜基結合性能，并研究真空退火對復合膜層結構和性能的影響，探索鈦及鈦合金材料表面功能膜層的界面強化理論和方法。

1 實 驗

實驗基材選用TC4鈦合金，通過機械打磨、拋光，并經除油、超聲波清洗等預處理后，放入真空等離子物理氣相沉積設備中。靶材選用純度≥99.9%的純鈦。采用等離子增強電弧離子鍍技術，在Ar/N等離子體氣氛中制備6周期及12周期Ti/TiN多層復合涂層，復合膜層的調制比λ(單周期內Ti調制層與TiN調制層的厚度比值)為0.2。之后，對6周期及12周期Ti/TiN多層復合涂層試樣進行真空退火處理，退火溫度為700 ℃，退火時間2 h。

采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察沉積態及退火后復合涂層的斷面形貌。采用MH-5數字顯微硬度計測量退火前后復合膜層的表面顯微硬度，載荷為0.25 N，保壓時間為10 s。采用劃痕法測量退火前后膜層的膜基結合強度，加載速度為40 N/min，終止載荷100 N。采用手持式噴槍對多層復合膜層進行抗沖蝕性能試驗，試驗條件：沖蝕介質為平均粒徑90 μm的氧化鋁顆粒，顆粒流量為80 g/min，噴嘴直徑為2 mm，噴嘴距試樣表面距離為5 mm，氣體壓力為0.6 MPa，沖蝕時間為60 s，沖蝕角度分別為30°和90°。

2 結果與討論

2.1 復合膜層斷面形貌

通過控制Ti電弧靶放電以及N2的間歇通入，在TC4鈦合金表面制備了調制比為0.2且具有6周期(圖1a)及12周期(圖1b)復合的Ti/TiN多層復合膜層。圖1中黑色線狀結構為Ti調制層，灰白色條狀結構為TiN層。 6周期復合Ti/TiN膜層中，Ti調制層厚度約為0.15 μm，TiN調制層的厚度約為0.75 μm，總厚度約為5 μm。而在12周期復合Ti/TiN膜層中，Ti調制層厚度約為0.2 μm，TiN調制層的厚度約為1 μm，總厚度約為15 μm。

圖1 不同復合周期Ti/TiN膜層沉積態的斷面形貌Fig.1 Cross section morphologies of Ti/TiN coatings with various periods at deposition state: (a)6 periods; (b)12 periods

從圖1可以看出，Ti層與TiN層、TiN層與基體之間存在明顯的界面結構。這種界面處極易積聚殘余熱應力，即使是采用多層復合結構，利用Ti調制層的調制作用，抑制TiN層過厚引起的殘余內應力積聚，減緩界面處的應力集中，界面仍是影響膜層與基體結合性能的主要影響因素。

圖2為復合膜層經過700 ℃真空退火熱處理后的斷面形貌。從圖2可以看出，在高溫條件下，復合膜層中的Ti層與TiN層的界面、膜層與基體的界面處Ti與TiN發生了明顯互擴散，已無顯著差別。復合微結構的改變勢必會對膜層的各項性能，尤其是界面結合性能產生影響。

圖2 不同復合周期Ti/TiN膜層退火態的斷面形貌Fig.2 Cross section morphologies of Ti/TiN coatings with various periods at annealing state:(a)6 periods; (b)12 periods

2.2 真空退火對復合膜層硬度及結合強度的影響

采用顯微壓入法及劃痕法表征了退火前后Ti/TiN多層復合膜層的表面顯微硬度及膜基結合強度，如表1所示。

表1 真空退火對Ti/TiN膜層顯微硬度及膜基結合強度的影響

從表1可以看出，6周期復合Ti/TiN膜層的表面硬度約為13 GPa，通過疊加復合周期至12周期，表面硬度可以上升到18 GPa。相應地，復合膜層的膜基結合強度也由53 N上升到65 N。由此可見，復合周期的增加能夠提高膜層的表面硬度及膜基結合強度。

復合膜層表面硬度及膜基結合強度的提高可歸結于多層結構的調制效應[9]。軟硬交替的復合微結構能夠有效緩沖壓入載荷的沖擊效應，獲得較高的表面彈性變形抗力，進而提高膜層的表面硬度。同時，多層結構降低了膜層沉積過程中膜基界面的殘余內應力積聚，并在膜層內部形成應力梯度，裂紋尖端被塑性較好的Ti層以及應力梯度場鈍化，擴展會進一步被抑制，從而提高界面結合強度。

經過真空退火后，在界面原子擴散作用下，復合膜層的界面結構明顯弱化。結構的改變使得多層復合結構的調制效應被削弱，復合膜層的表面彈性變形抗力也被有效降低，致使Ti/TiN膜層的表面顯微硬度下降。如表1所示，經過真空退火后，6周期復合Ti/TiN膜層的表面硬度降低至11 GPa，而12周期復合Ti/TiN膜層的表面硬度降低至15 GPa。然而這種界面的消失卻使得膜層的整體性得到強化，尤其是膜基界面處，原子的擴散增加了膜層與基體的冶金結合，同時真空退火進一步降低了膜層內部以及膜基界面的殘余內應力，提高了膜層與基體的適配性。這種適配性的外在表現即為復合膜層膜基結合強度提高。從表1可以看出，經過真空退火后，多周期復合Ti/TiN膜層的膜基結合強度分別提高至90 N和98 N。

2.3 真空退火對復合膜層斷裂方式的影響

圖3是沉積態6周期復合Ti/TiN膜層表面劃痕形貌。從劃痕的宏觀形貌(圖3a)可以看出，復合膜層在劃痕邊緣處形成長度數十微米的裂紋，裂紋擴展方向基本垂直于劃痕方向。進一步觀察裂紋的微觀形貌(圖3b)，裂紋擴展方向發生了偏轉，且裂紋周邊膜層的脫落明顯是膜層內部層與層之間的開裂、脫落，并未擴展至膜層與基體的結合界面。

圖3 沉積態6周期復合Ti/TiN膜層劃痕形貌Fig.3 Scratch morphologies of deposited Ti/TiN coating with 6 periods：(a)macromorphology；(b)micromorphology

顯然，裂紋的偏轉及邊緣膜層內部的脫落是受膜層復合結構的影響。分析認為，在劃痕載荷作用下，表面TiN層會產生微裂紋，并隨著載荷的增大，微裂紋深度不斷增加，當微裂紋穿透TiN層到達界面時，會優先沿著界面進行擴展，并引起界面剝離。較軟的Ti調制層以及界面擴展阻力會大大消耗裂紋尖端能量，使其不足以穿透Ti層達到下一TiN層，從而降低了裂紋的穿透能力。裂紋穿透深度不斷降低，膜層的界面開裂也逐漸向膜層表面發展，直至膜層最外層TiN層開裂，裂紋擴展能量消耗殆盡，擴展終止?？梢哉J為，TiN層與Ti層的界面及界面殘余應力是裂紋發生擴展和偏轉的主要誘導因素。

圖4是退火態6周期復合Ti/TiN膜層的劃痕形貌。從劃痕的宏觀形貌(圖4a)可以看出，復合膜層在載荷達到最高值100 N后仍未發生明顯的開裂，表現出了較好的韌性。進一步觀察劃痕的微觀形貌(圖4b)，在劃痕終端位置附近出現了復合膜層的“撕裂”現象，且膜層的撕裂僅發生在膜層內部，并未擴展至膜基界面處。顯然，這種不能完全稱之為破

圖4 退火態6周期復合Ti/TiN膜層劃痕形貌Fig.4 Scratch morphology of annealed Ti/TiN coating with 6 periods：(a)macromorphology；(b)micromorphology

裂的膜層“失效”方式得益于膜層內部組織結構的優化與改變。

經過真空退火以后，復合膜層中的Ti層、TiN層界面兩側的元素在溫度提供的擴散驅動力作用下發生互擴散，并最終形成類似于冶金結合的界面狀態。同時，高溫下膜層內部尤其是界面積聚的高的殘余內應力伴隨著界面元素的擴散而逐漸降低、甚至消失，膜層內部以及膜基界面形成了一個具有較低應力水平、無明顯復合界面的膜基體系，減小了微裂紋的界面擴展通道，抑制了裂紋的失穩擴展，提高了膜基結合強度。

2.4 真空退火對復合膜層抗沖蝕性能的影響

圖5是沉積態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后的表面宏觀形貌。從圖5可以看出，在30°沖蝕條件下，6周期復合Ti/TiN膜層幾乎不存在肉眼可見的宏觀損傷，而在90°沖蝕條件下， 6周期復合Ti/TiN膜層在沖蝕中心位置出現了少量的膜層剝落現象(圖5b)。

圖5 沉積態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后 的宏觀形貌Fig.5 Macromorphologies of deposited Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

圖6為沉積態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后的微觀形貌。從圖6a可以明顯看出，在30°沖蝕角度下，6周期復合Ti/TiN膜層沿沖蝕方向出現了漸進式層狀剝落損傷,損傷按1→2→3的順序呈現，損傷深度依次增加。而在90°沖蝕條件下，6周期復合Ti/TiN膜層的表面沖蝕損傷則是以沖蝕坑引起的膜層剝落為主，相應地呈現出一種漸進式剝落形貌，如圖6b所示。沖蝕坑的中心位置是沖蝕損傷最深的地方，而沖蝕坑邊緣位置的損傷深度最低。分析這種損傷機制，沖蝕中心位置在大的沖擊應力作用下，表面膜層的損傷深度最深，沖蝕缺陷會深入到復合膜層內部(圖6b位置2)，甚至穿透膜層(圖6b位置3)，而隨著應力向周圍輻射逐漸降低，膜層損傷深度也逐漸降低，直至表面第一復合周期膜層開裂(如圖6b開裂位置1)，應力釋放完畢。

圖6 沉積態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后 的微觀形貌Fig.6 Micromorphologies of deposited Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

圖7是經過真空退火后，6周期復合Ti/TiN膜層在30°及90°沖蝕角度下膜層表面的沖蝕宏觀形貌。由圖7可以看出，表面沖蝕區域約在5 mm范圍內，未出現任何膜層的剝落、開裂跡象，尤其是在90°沖蝕下，膜層表面并未表現出圖5所示的沖蝕損傷，表面膜層依然完整。

圖7 退火態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后 的宏觀形貌 Fig.7 Macromorphologies of annealed Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

圖8是退火態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后的微觀形貌。從圖8可以看出，經過沖蝕以后，2種角度下的沖蝕損傷形貌無明顯差別，膜層表面依然致密，30°沖蝕下膜層表面平整，并未出現分層式剝離形貌(圖8a)，90°沖蝕下僅在蝕坑內部位置出現了膜層的剝離(圖8b)，整體上并未出現大的沖蝕缺陷。分析認為，真空退火使得膜層與基體結合界面、膜層內部界面之間均發生了互擴散。這種變化帶來的好處是膜層內部結合強度以及膜基結合強度均得到了顯著提升，同時內應力顯著降低，復合膜層的整體性及強韌性匹配得到了強化。在應對粒子沖蝕時，Ti/TiN復合層協調性進一步增強，高的表面強度能夠抵抗小角度沖蝕時粒子的犁削作用，良好的韌性匹配又避免了大角度沖蝕時沖蝕中心位置疲勞裂紋的產生，同時膜層內部的界面互擴散又避免了微裂紋沿界面的擴展，膜層的整體抗沖蝕性能得到進一步加強。

圖8 退火態6周期復合Ti/TiN膜層經不同角度沖蝕后 的微觀形貌Fig.8 Micromorphologies of annealed Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

3 結 論

(1)TC4鈦合金表面多周期復合Ti/TiN膜層經過真空退火后，復合膜層的結構及性能發生了明顯變化,界面元素的擴散使得復合膜層中Ti層與TiN層界面、復合膜層與TC4基體的界面明顯得到弱化，復合膜層的整體性得到提高。

(2)退火后復合膜層的表面顯微硬度出現了不同程度的下降，而膜基結合強度卻得到提高，這主要是由于界面結構弱化導致多層復合的結構調制效應減弱引起的。

(3)在劃痕載荷作用下復合膜層由微裂紋的擴展、偏轉及裂紋邊緣的層狀開裂轉變為退火態下膜層的內部“撕裂”狀態。

(4)退火后復合膜層具有更好的強韌性配比，表

現出極佳的抗粒子沖蝕性能，高的表面強度能夠抵抗小角度沖蝕時粒子的犁削作用，良好的韌性匹配又避免了大角度沖蝕時沖蝕中心位置疲勞裂紋的產生和擴展，其失效機制為整體漸進式沖蝕磨損。