TC4鈦合金表面攪拌摩擦加工制備Ti-Cu阻燃改性層

李 博，沈以赴

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TC4鈦合金表面攪拌摩擦加工制備Ti-Cu阻燃改性層

李 博1，沈以赴2

(1. 上海市特種設備監督檢驗技術研究院，上海 200062；2. 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 211106)

在TC4鈦合金基板表層開槽并預植入塑性的金屬Cu粉體，采用攪拌摩擦加工工藝，利用Cu粉體與攪拌區鈦基熱塑性組織的反應擴散行為、-Ti相穩定元素Cu對攪拌區+雙相鈦組織/相變行為的影響，在優化的加工工藝參數下制備TC4鈦合金表面Ti-Cu合金化改性層，獲得攪拌區內富-Ti相區結構，基于Ti、Cu的二元反應擴散和固溶?析出等行為，生成了Ti2Cu等Ti-Cu中間相，通過改變TC4基板表層的成分組成和物相結構，實現在普通TC4鈦合金表層具有一定的阻燃性能。采用激光點燒蝕法對Ti-Cu改性層耐燒蝕性能進行評價，進而揭示改性層的阻燃機理：通過調控鈦基體表層的/兩相比例以提高攪拌摩擦加工冷卻過程后的攪拌區-Ti相占比，通過添加阻燃合金元素Cu在改性層內生成Ti-Cu中間相及Ti-Cu合金化層區。

攪拌摩擦加工；鈦合金；阻燃機理；表面改性；合金化

常規鈦合金的熔點一般要高于其燃點，在特定條件下有“自發燃燒”傾向，產生的“鈦火”蔓延速度極快，很大程度上限制了其在航空發動機等工業領域的應用[1]。對此，美國、俄羅斯等國從20世紀70年代就積極開展阻燃鈦合金的研究，我國對阻燃鈦合金的研究始于20世紀90年代初，先后自行研制或仿制了Ti-V-Cr系、Ti-Cu-Al系、Ti-Cu系、Ti-Nb系阻燃鈦合金[2?5]。研究認為：單相-Ti組織對抗燃燒是有利的[6]；Al、V、Cr等元素可在燃燒前沿快速形成一層致密的氧化膜，有效隔離氧向鈦基體輸送；A1、Mg、Cu等具有較高的氧化生成熱和燃燒熱，在燃燒前會發生軟化或熔化，可大量吸熱以降低局部溫度[7]。

采用整體阻燃鈦合金不僅會增加航空機件質量，且還會大大增加材料成本和工藝成本。因此，有研究者提出在鈦表面制備阻燃涂層，在保持鈦合金基體材料優異性能的同時，對鈦表面起到阻燃、隔熱、斷氧等作用，還可減少增重[1, 5]。歐洲一些國家及美國均較早進行了鈦合金燃燒敏感性等專項研究，并在此基礎上進行了不同材料成分的阻燃涂層篩選和性能驗證工作[1, 4?5]。徐重等[8?9]利用雙輝等離子技術在鈦表面滲入Cu、Cr、Nb等金屬元素，形成表面Ti-Cu、Ti-Cr、Ti-Nb阻燃合金層，并具有一定的抗氧化和阻燃性能。北京礦冶研究總院對鈦合金基體上阻燃涂層的阻燃機理進行了總結，包括隔、阻、導、滑、吸5個方面[4?5]。沈以赴等[10]采用表面機械合金化方法在TC4鈦合金表面制備出Ti-Cr、Ti-Cu涂覆層并獲得較好的涂層/基體界面結合力，激光點蝕實驗結果表明制備的這兩種體系涂覆層能夠在一定程度上改善TC4鈦合金表面的耐燒蝕能力。

攪拌摩擦加工(Friction stir processing，FSP)工藝是由攪拌摩擦焊(Friction stir welding，FSW)技術衍生而來[11?16]。近年來，FSP的工藝內涵已延伸拓展至顆粒增強金屬基復合材料的制造、鑄態合金組織強韌化改性、新型金屬間化合物的制備、金屬材料表面改性等加工領域。面向+雙相鈦合金基體組織，李博 等[16?18]曾利用FSP工藝制備出TiCp/TC4改性層、Ti3Alp/TC4改性層，改善TC4表層的耐磨性能，這種利用FSP攪拌區形成的“基體內生型”改性層結構可實現與TC4基體的良好過渡，并可通過預植粉的工藝調控和FSP攪拌頭的幾何設計，實現改性層厚度的可控性?；谏鲜鲅芯窟M展，本文作者提出在TC4鈦合金表層預植入塑性的Cu金屬粉體，采用FSP工藝，利用Cu粉體與攪拌區鈦基熱塑性組織的反應擴散行為、-Ti相穩定元素Cu對于攪拌區雙相鈦組織/相變行為的影響，改變TC4基板表層的成分組成和物相結構，實現在普通TC4鈦合金的表層制備出具有一定阻燃性能的Ti-Cu合金化改性層，并對其耐燒蝕性能進行評價，揭示其阻燃機理。

1 實驗

母材為4 mm厚Ti-6Al-4V鈦合金板材(退火態TC4，退火溫度約650 ℃)，選用Cu金屬粉末作為預植入粉體(粉體平均粒徑約為8 μm，純度≥99.9%)，FSP攪拌頭材料為WC-Co硬質合金(Co含量約13%(質量分數))，攪拌頭圓柱形軸肩直徑為15 mm，攪拌針為圓臺形，圓臺頂部直徑4 mm、根部直徑6 mm，攪拌針長2.2 mm。FSP實驗裝置如圖1所示，為防止高溫加工過程中攪拌區的嚴重氧化，通過保護氣罩裝置在加工前預通氣5 min，并在FSP過程中持續通入氬氣(純度≥99.9%，流量0.3 L/min)。作為對比實驗分析，首先對TC4基板進行不植入粉體的直接FSP，并進行工藝優化獲得與良好成形匹配的FSP工藝參數窗口。在植粉FSP前通過銑削加工在TC4基板表層開槽，槽寬4 mm，槽深0.8 mm，在槽中填加Cu粉體后再用機械方法壓實，并掃除多余粉體。在優化的FSP工藝參數窗口中進一步工藝優化，選取最優參數以獲得植粉FSP的最佳成形。最終選定用于植粉FSP的工藝參數：攪拌頭轉速()350 r/min；攪拌頭行進速度()210 mm/min；攪拌頭軸肩下壓量()0.05 mm；攪拌頭前傾角0°。本研究僅制備單道次FSP試樣進行分析，需要指出的是，根據FSP工藝特點，也可通過平行多道次FSP獲得大面積的改性層。圖2給出了FSP加工過程中槽內的粉體被攪拌作用引入攪拌區(也即是改性層芯部)的示意圖(紅色箭頭示意粉體隨攪拌針運動的遷移路徑)。

FSP制備的試件通過電火花線切割方法取樣并對攪拌區橫截面進行金相制樣，并選用HF、HNO3和H2O體積比為1:2:47的HF+HNO3+H2O的混合酸試劑腐蝕對鈦基試樣進行腐蝕。通過XTL?2200體視顯微鏡(Integrated microscope，IM)、QMW550光學顯微鏡(Optical microscope，OM)觀察試樣宏觀形貌及金相微觀組織；借助QUANTA200型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察和分析試樣的二次電子像；利用描電鏡所配置的X射線能量密度散射譜(Energy dispersive X-ray spectroscope，EDXS)分析試樣指定點、指定微區的化學成分，EDXS探測器出射窗為鈹窗；采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)表征，XRD的Cu K衍射波長為0.15418 nm，工作電壓和電流分別為40 kV、40 mA，探測掃描范圍2為30°~90°，掃描方式為連續掃描，掃描速率為2 (°)/min。

圖1 FSP加工裝置及保護氣罩示意圖

圖2 金屬粉體被攪拌引入改性層芯部過程示意圖

目前，國內外對阻燃鈦合金及普通鈦合金阻燃涂層的耐燒蝕能力或阻燃性能的評價標準并不統一[19]。對于TC4表面引入金屬粉體FSP所制備的Ti-Cu阻燃改性層，本文作者采用激光點燒蝕法評價其耐燒蝕性能。選用輸出功率100 W、光斑直徑0.15 mm的脈沖YAG固體激光器(脈沖能量5 J/ms、脈沖寬度50 ms)，對TC4母材基板和FSP改性層表面進行30~60 s的連續點燒，并對燒蝕坑的形貌、幾何尺寸等進行檢測分析。

2 實驗結果

2.1 直接攪拌摩擦加工宏觀結構與顯微組織特征

圖3(a)所示為優化工藝參數(=350 r/min；=210 mm/min；=0.05 mm)條件下不預植入Cu粉單道次直接FSP攪拌區(也稱“焊核區”，Stir nugget zone，SNZ)截面結構，其最大深度略大于攪拌針針長。圖3(b)所示為圖3(a)中FSP前進側白色圓圈標注位置微區金相組織，圖中右上區域的攪拌區組織晶粒度明顯小于母材基體(圖中左下區域)，二者的過渡區域為FSP熱機械影響區。如圖4所示，通過SEM觀察可知，攪拌區組織呈+雙相組織，析出的細片狀相分布于大量的相晶粒的晶間和晶內，從而形成特殊的相區結構(見圖4(a)和(b))，FSP生成的相區尺寸從10 μm到50 μm不等。相比而言，攪拌區與退火態TC4母材微觀組織中的+雙相組織特征大不一樣，如圖4(c)中白色的相晶粒尺寸均在10 μm以下，且主要沿母材中晶粒的晶界彌散分布。圖5所示為母材和直接FSP攪拌區XRD物相衍射峰，從相、相衍射峰的相對強度比較可知，FSP攪拌區的/相比例發生了改變，在經歷FSP后的攪拌區中的相比例明顯上升。這說明在該組工藝參數下的FSP過程中，TC4組織經歷了/相變，FSP加工峰值溫度應已超過了TC4合金的相變點，從而為-Ti→-Ti轉變過程提供了熱力學條件，并在攪拌區形成后的冷卻過程中，部分相再次轉變為相，其他相則來不及完全轉變為相并被保留到室溫狀態，也即在冷卻過程中發生了-Ti→-Ti+-Ti轉變。

2.2 植粉攪拌摩擦加工宏觀結構與微觀組織特征

在優化的工藝參數條件下，單道次植粉FSP獲得的TC4鈦合金表面Ti-Cu改性層表面形貌及宏觀結構如圖6所示。通過IM觀察的改性層表面環紋分布均勻(見圖6(a))，其截面結構與TC4直接FSP的攪拌區不同，Ti-Cu改性層攪拌區顯示出不同的分區特征(見圖6(b)、(c)和(d))：攪拌區分為中部靠近外表面的新生富相區及其周圍的新生+雙相區(區別于母材原有的+雙相TC4鈦合金組織)，二者的分區界線可在IM下清晰地觀察到(見圖6(b)和(d))。對單道次Ti-Cu改性層最外表面(含表面環紋)、近外表層(研磨去除表面環紋)、攪拌區芯部(研磨去除表層1 mm厚度)進行XRD檢測，衍射圖譜及主要物相標定如圖7所示。對比相同工藝參數條件下TC4直接FSP的XRD結果(見圖5)可知，由于Ti-Cu改性層中-Ti穩定元素Cu的存在，其外表層中新生富相區的相比例明顯提高。Ti-Cu改性層的XRD譜中，相對于各自試樣的-Ti衍射峰，其-Ti衍射峰的相對強度(見圖7)，明顯高于不引入Cu粉的直接FSP攪拌區中-Ti衍射峰的相對強度(見圖5)。此外，在XRD衍射峰中，能檢測出較為明顯的Ti2Cu相，根據Ti2Cu相衍射峰強度的變化，可發現改性層中Ti2Cu相含量會隨著與最外表面距離的增加而減少(見圖7)。在圖7的XRD衍射峰中，也出現了大量強度較弱的衍射峰型，說明除-Ti、-Ti、Ti2Cu相外，仍有其他雜相存在，其中也可能包括相對含量較低的其他Ti-Cu中間相。另外，由于TC4母材中含約6%(質量分數)的Al元素(Al為重要的-Ti穩定元素)，故在攪拌區從加工峰值溫區冷卻到室溫狀態的過程中，Ti-Cu改性層的鈦基組織也不可避免地發生→的轉變，并能在室溫狀態下保證一定-Ti相的存在，因此，在其XRD衍射峰中仍然存在明顯的-Ti衍射峰。

圖3 TC4鈦合金直接FSP攪拌區宏觀結構及微觀形貌

圖4 直接FSP攪拌區及TC4母材的SEM像

圖5 TC4母材和直接FSP攪拌區XRD譜

圖6 單道次FSP制備Ti-Cu改性層攪拌區截面結構

圖7 TC4表面FSP制備Ti-Cu改性層XRD譜

圖8所示為Ti-Cu改性層的近表層SEM及微區EDXS。在富相區近外表層存在一層厚度約為80~100 μm的Ti-Cu合金化層區，其厚度遠小于整個富相區的最大厚度(富相區最大厚度約2 mm，如圖6所示)，故可將其視為富相區的組成部分。根據XRD(見圖7)及EDXS(見圖8)檢測結果，Ti-Cu合金化層區含有大量Ti-Cu金屬間化合物相。圖9所示為最外表層Ti-Cu合金化層區下部的富相區的EDXS檢測結果，對比圖8中EDXS結果，并從攪拌區內的分區特征、富相區內的分層特征可知，Cu粉在改性層攪拌區中的整體分布并不均勻，作為-Ti穩定元素，Cu在富相區內單位體積的含量要高于其周圍的雙相區，而Cu在Ti-Cu合金化層區內單位體積的含量則高于其周圍的富相區。Ti-Cu合金化層區下部的富相區微觀組織特征呈典型的-Ti相晶粒形態，晶粒平均尺寸約為10 μm。富相區的晶粒微觀形態也明顯不同于在同樣工藝參數條件下獲得的直接FSP攪拌區中的TC4鈦合金相區群，相比之下前者并無較多的層片狀或針狀相析出形態。雖然富相區的XRD衍射峰中-Ti相的衍射峰依然存在(見圖7)，說明室溫狀態下富相區中仍然存在一定的-Ti相，只是存在的形態與TC4直接FSP的攪拌區不同，引入Cu進行FSP后攪拌區的-Ti相比例明顯下降；富相區中的-Ti相主要存在于-Ti相晶粒的晶界部位，且晶界-Ti相的厚度較薄。之所以在室溫狀態下，富相區比TC4直接FSP攪拌區出現更多的穩定-Ti相晶粒，很大程度上是由于-Ti穩定元素Cu能夠在高溫FSP的過程中，固溶到攪拌區的鈦基晶粒中，不僅可降低/相變的溫度點，使得在加工過程中發生相變并獲得全相組織更加容易(也即發生-Ti→-Ti轉變所需要的熱輸入更少)，而且可在冷卻時-Ti→-Ti+-Ti轉變的過程中，保留更多的穩態-Ti晶粒至室溫條件。

圖8 TC4表面FSP制備Ti-Cu改性層近外表層SEM像和EDXS結果

圖9 Ti-Cu合金化層區的SEM像及其下部富β相的EDXS譜

2.3 改性層耐燒蝕性能評價

圖10所示為設定的激光參數下對TC4母材表面進行30~60 s連續點燒的燒蝕坑形貌。燒蝕坑由類圓形盲孔及其周圍的熔融體和氧化產物構成，燒蝕時間分別為30、45、60 s時，對應的蝕坑直徑分別約為350 μm(見圖10(a))、550 μm(見圖10(b))、800 μm(見圖10(c))；在燒蝕坑內壁及其周圍的熔融體和氧化物上，均出現了明顯的寬化裂紋，這是在激光持續燒蝕和快速冷卻的過程中材料發生冷裂的結果；當燒蝕時間為30 s時，燒蝕坑周圍存在較寬范圍的熔融體和氧化物，而隨著燒蝕時間的延長，更多的鈦基材料發生劇烈氧化而被燒損，或轉化為飛濺而損耗，其遺留下的燒蝕坑都具有較大深度和直徑。

圖11所示為燒蝕時間30 s后在Ti-Cu改性層表面中部位置的激光燒蝕坑形貌。對比TC4母材燒蝕結果(見圖10(a)、11(a)和11(b))可知，Ti-Cu改性層的燒蝕坑深度更淺，燒蝕坑芯部更趨平坦。根據圖11(b)中隨機選取的燒蝕坑1、2、3的SEM像(見圖11(c)、(d)和(e))，Ti-Cu改性層燒蝕坑周圍的熔融體和氧化物范圍更小，并呈現向燒蝕坑四周放射的“花環狀”形貌。對圖11(b)中隨機選取的燒蝕坑4的SEM像(見圖11(f))，燒蝕坑周圍的環狀熔融體表面還存在著大量的微細熔融坑(見圖11(g))，而這與如圖10中TC4母材燒蝕坑周圍的熔融體和氧化物形貌形成鮮明對比，說明Ti-Cu改性層在30s同等燒蝕時間條件下的熔融、氧化程度更低。圖12所示為燒蝕時間45s后在Ti-Cu改性層表面中部位置的燒蝕坑形貌。對比圖11燒蝕坑形貌可知，隨著激光燒蝕時間的延長，燒蝕坑直徑增加，蝕坑芯部周圍的熔融體和氧化物的范圍也明顯加寬，但燒蝕坑的深度依然小于經過同等燒蝕時間后的TC4母材(見圖10(b))。當激光燒蝕時間進一步延長至60 s，如圖13所示，燒蝕坑直徑進一步加大，燒蝕坑周圍熔融體和氧化物的范圍進一步加寬，同時出現明顯寬化的裂紋，但其燒蝕坑深度的增加幅度并不明顯，其直徑和深度也顯著小于經過同等燒蝕時間后的TC4母材(見圖10(c))。

圖10 不同激光燒蝕時間條件下TC4鈦合金母材激光點燒蝕坑的SEM像

圖11 激光30 s連續脈沖點燒條件下Ti-Cu改性層表面點燒蝕坑形貌

圖12 激光45 s連續脈沖點燒條件下Ti-Cu改性層表面點燒蝕坑形貌

圖13 激光60 s連續脈沖點燒條件下Ti-Cu改性層表面點燒蝕坑形貌

綜上所述可知，在同等激光光源物理參數、不同激光燒蝕持續時間的條件下，經過對TC4母材表面、FSP制備Ti-Cu改性層表面的燒蝕坑形貌特征進行對比，可以基本判斷出：Ti-Cu改性層在選取的燒蝕測試激光能量輸入的過程中，能夠起到一定的抗燒蝕作用，雖不能完全避免鈦基組織的熔化和氧化，但在板厚方向上可阻滯燒蝕范圍的擴展，延緩“鈦火”向普通鈦合金芯部的蔓延。因此，即使普通鈦合金表面的阻燃層在服役過程中被燒損消耗，但也能在一定時間內延緩芯部鈦基材料的燒損失效進程，從而起到阻燃作用。

3 分析與討論

3.1 改性層富β相區及Ti-Cu中間相的形成機理

Cu作為重要的-Ti穩定元素，在FSP過程中可被攪拌針卷帶進入高溫的鈦基攪拌區中，極易擴散進入正在發生相變和塑性流變過程中的鈦晶粒中，在冷卻后能在攪拌區中保留較高的-Ti相比例。根據Ti-Cu改性層富相區所占攪拌區的比例可知，引入Cu粉后能夠對鈦基組織的物相組成產生主要影響的范圍要小于整個攪拌區，這也說明Cu粉在攪拌區中的有效分散范圍并不足以均勻地覆蓋整個攪拌區，但對于阻燃性能來說，靠近外表面、且在攪拌區中占據較大體積分數的富相區是有利于表層組織的導熱和散熱性的，換言之，TC4鈦合金FSP制備Ti-Cu阻燃改性層的有效區域即為富相區。根據對富相區顯微組織及化學成分的分析，可以推斷，大量的Cu元素在FSP過程中能夠擴散固溶進入鈦基晶粒，有效降低在攪拌區鈦合金體系中的-Ti→-Ti轉變溫度點，使鈦基攪拌區發生/相變的熱力學條件降低并且在冷卻過程中保證更多的-Ti相穩定地保留至室溫狀態。

另外也需指出，Cu是共析型-Ti穩定元素，只能在-Ti中有限固溶，并引起共析轉變；根據Ti-Cu二元相圖[20]，當微區鈦基組織中的Cu元素含量較低時，優先生成Ti2Cu相。Ti2Cu的形成機制可以是Cu粉體與Ti基體在FSP加工過程中通過直接反應生成，也可能是由于鈦晶粒中固溶了過飽和的Cu元素后，在冷卻過程中以第二相形態析出。在此FSP工藝參數下，TC4鈦合金FSP的加工峰值溫度均在/相變點以上，因此，可滿足上述Ti/Cu反應擴展和“固溶?析出”行為的熱力學條件。同時，在微區的Cu粉體及其周圍Ti基組織間的界面處，由于高溫的影響和FSP攪拌頭的攪拌擠壓作用，極易建立Ti/Cu二元擴散界面，在較短的反應擴散時間內也能滿足Ti2Cu形成所需的動力學條件。分而論之，對于改性層中出現的顆粒尺寸過大的Ti2Cu，則主要是通過Cu粉體與Ti基體的直接原位反應生成，而非在冷卻過程中Ti(Cu)過飽和固溶體的析出，這是因為FSP后的冷卻時間較短，不滿足大尺寸二次相顆粒的析出長大(熟化機制)所需要的動力學條件；而對于改性層中出現的微細尺寸Ti2Cu相，則可能是以二次析出的粒子形態存在于富相區中。

Ti2Cu相是改性層中主要的Ti-Cu中間相，但并非唯一的Ti-Cu中間相，除Ti2Cu相以外的其他Ti-Cu中間相的XRD衍射峰強度極弱，在攪拌區XRD譜中不能明顯地呈現(見圖7)。在富相區的最外表層存在較薄厚度的Ti-Cu合金化層區，其物相結構不僅由多種Ti-Cu中間相顆粒構成，而且也應含有固溶Cu的鈦基固溶體。但在不同的微區內，Cu元素的含量則不盡相同。表層Ti-Cu合金化層區的形成主要是由于該區域內的Cu粉團聚較多，不能完全地固溶進入鈦基晶粒，而是主要通過Ti、Cu的冶金反應生成Ti-Cu中間相。在Ti-Cu合金化層區下部的其他富相區范圍內，卻并無較大尺寸或明顯聚集的Ti-Cu中間相顆粒，這說明，攪拌頭在“旋轉?攪拌?頂鍛行進”力學行為中，貼近攪拌頭軸肩正下方的少量Cu粉不易被攪拌針“卷帶”進入其下部的攪拌區芯部。同時，Ti-Cu合金化層區也存在具有流體方向性特征的條帶結構(見圖8(a))，而這種流體特征的結構也表明，該層區Cu粉體以及形成的中間相顆粒的流動和遷移，多以與攪拌頭軸肩平面平行的“層流”形態為主，而缺少自上而下或自下而上的、沿板厚方向的遷移路徑。

3.2 改性層阻燃機理

TC4表面FSP制備Ti-Cu阻燃改性層的組織特征直接決定了其阻燃性能的實現。本文作者認為，對于TC4等普通的+雙相鈦合金表層進行以阻燃為目標的組織調控，主要應從兩方面著手：1) 調控鈦基體表層的/兩相比例，2) 添加一定的阻燃合金元素(如Al、Nb、V、Cr、Mo、Cu等)。而這兩方面均可通過FSP的工藝手段來實現。

在雙相鈦合金基體/相比例調控方面：1)多相共存的鈦合金中，相比例是影響其阻燃性能的重要因素，已有研究表明[19]，對不同類型的鈦合金而言，在低溫條件下純鈦的導熱系數最高，但在高溫條件下，型鈦合金的導熱系數要高于和+型鈦合金(例如基于相組織的阻燃鈦合金Alloy C的導熱系數是TC4鈦合金的10倍左右[2?3, 21])。2)對于單相鈦晶體而言，晶體結構越復雜，導熱系數越小，導致局部熱量不易傳導、耗散，體心立方結構的-Ti相要比密排六方結構的-Ti相具有更高的導熱系數；這是因為，據固體物理學相關理論[22]，晶格結構越復雜，晶格振動的非簡諧性程度越大，格波間的相互作用也越強，格波收到的散射越大，故聲子平均自由程越小，高溫下聲子平均自由程更易達到最小極限值，所以高溫下復雜晶體結構材料的導熱系數更低。3)還有研究表明[23]，由于相的線膨脹系數與相不同，若為兩相鈦合金，晶粒在熱誘發/轉變上的膨脹會破壞任何可阻止燃燒的氧化層的形成，晶粒上氧化層的裂紋是氧擴散的途徑，而晶粒上的氧化物保持初始點燃的熱量而未損失，可繼續提供抗燃能力，故全鈦合金具有良好的抗燃能力。

因此，增加復相鈦合金組織中的相比例，可以改善和提高阻燃性能。引入FSP攪拌區的Cu是重要的-Ti相穩定元素，可降低Ti的/轉變溫度點，調控+雙相TC4表層的/相比例，以形成更多的、比-Ti相導熱性更好的-Ti相。

在添加阻燃合金元素方面：成本相對較低的Cu不僅具有較高的導熱性能(Cu金屬的導熱系數是Ti的近20倍)，而且在發生燃燒時，無論是在FSP過程中已形成的Ti-Cu中間，還是在燃燒前沿Cu元素在955~990 ℃共晶溫度與Ti形成的低熔點共晶體(如Ti2Cu)，均會在燃燒前沿先于鈦基晶體發生熔融或熔化，形成的共晶液相不僅能吸收局部微區內大量的熱，而且，局部或整體的熔化可使干摩擦轉變為有液相潤滑的摩擦，降低摩擦因數，減少摩擦產熱。此外，在燃燒前沿的Cu氧化物生成的放熱量要遠低于Ti氧化物[19]，特別地，當生成氣相的CuO時，則會逸出帶走一定的熱量進入外界氣相環境中，可起到吸熱作用。

鑒于以上分析，本文作者認為，通過在普通TC4板材表層預植入Cu粉并利用FSP方法制備的Ti-Cu阻燃改性層，其獲得的組織調控結果是有利于鈦合金阻燃的。

4 結論

1) 在TC4鈦合金基板表層開槽并預植入Cu金屬粉體，通過FSP的方法在優化的工藝參數(=350 r/min；=210 mm/min；=0.05 mm)條件下，可制備Ti-Cu合金化改性層以改善TC4鈦合金表層的阻燃性能。對比在相同的工藝參數下不植入粉體的TC4鈦合金直接FSP攪拌區組織結構，Ti-Cu合金化改性層組織以富相區為主，-Ti相晶粒平均尺寸約為10 μm，富相區內的層片狀或針狀-Ti相較少，-Ti相層片更薄，改性層內的-Ti相比例提升明顯。改性層富相區的近外表層生成了含大量Ti2Cu等中間相的Ti-Cu合金化層區。

2) 采用激光點燒蝕法評價改性層的耐燒蝕性能，選用輸出功率100 W、光斑直徑0.15 mm的脈沖YAG固體激光器(脈沖能量5 J/ms，脈沖寬度50 ms)，對TC4母材基板和Ti-Cu改性層表面進行30、45、60 s的連續點燒后發現，改性層對應的燒蝕坑直徑、燒蝕坑深度、燒蝕坑周圍的熔融體和氧化物范圍，均小于在相同激光燒蝕時間后的TC4母材，改性層可在板厚方向上阻滯或延緩燒蝕范圍向芯部鈦基材料的擴展。

3) 金屬Cu粉體在TC4鈦合金的FSP攪拌區中發生分散、擴散反應和固溶?析出等行為，在加工冷卻后可獲得比-Ti相、+雙相鈦組織導熱性更好的富相區組織形態，Ti-Cu改性層中含有富Cu成分及生成的Ti2Cu等Ti-Cu中間相，可在發生局部燃燒時在燃燒前沿優先熔融吸熱，降低燃燒微區的環境溫度，從而有利于提高組織的耐燒蝕能力。

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(編輯 李艷紅)

Ti-Cu flame-retardant modified layer prepared by friction stir processing on surface of TC4 Ti alloy

LI Bo1, SHEN Yi-fu2

(1. Shanghai Institute of Special Equipment Inspection and Technical Research, Shanghai 200333, China;2. College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

The common titanium alloys are prone to spontaneous combustion under a certain service conditionof high temperature. The rapid spread of titanium-fire will damage the titanium matrix component. The problemcan be effectively solved by the preparation of flame-retardant modified layer on the surface of common titaniumalloy. The plastic metal Cu powder was pre-implanted in the grooving prepared in the surfacelayer on the Ti6Al4V alloy substrate. The friction stir processingwas utilized to produce the Ti-Cualloying modified layer on the surface of Ti6Al4V substrate. The thermal reaction diffusion behavior between the thermoplasticTi matrix and Cu powder instir nugget zone benefits to the formation ofalloying layer. Meanwhile,-Ti phase stabilization element of Cu favored for the-Ti/-Ti phase proportion modification, aimingto produce more-Ti phase after the-Ti/-Ti transformation during the processing. After the process optimization, the surface modification layer is formed with the-Ti phase rich zone. The intermetallic phase of Ti2Cu and other Ti-Cu intermediate phases are formed based on the Ti/Cu reaction diffusion and solid solution and precipitation behaviors. The flame-retardant property of the common Ti6Al4V alloy with the modified layer is obtained. The flame-retardant property is evaluated by laser ablation method. Moreover, the flame-retardant mechanism is elucidated in detail. The modification of/phase proportion contributes to the increment of-Ti phase proportion after the friction stir processing cooling procedure. The formation of Ti-Cu intermediate phases and Ti-Cu alloying zone in the modified layer is conducted by adding flame-retardant alloying element of Cu.

friction stir processing;titanium alloy;flame-retardant mechanism; surface modification; alloying

Project(16QB1403200) supported by Shanghai Rising-Star Program, China; Project(51505293) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-12-21;

2017-05-16

LI Bo; Tel: +86-21-32584934; E-mail: libo@ssei.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.01

上海市青年科技啟明星計劃資助項目(16QB1403200)；國家自然科學基金資助項目(51505293)

2016-12-21；

2017-05-16

李 博，高級工程師，博士；電話：021-32584934；E-mail：libo@ssei.cn

1004-0609(2018)-03-0435-11

TG146

A