顯微組織不均勻性對富Ti含量Ti-Ni合金負熱膨脹行為的影響

馬 驍，祝 星，趙仲勛，曹姍姍，柯常波，張新平

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顯微組織不均勻性對富Ti含量Ti-Ni合金負熱膨脹行為的影響

馬 驍，祝 星，趙仲勛，曹姍姍，柯常波，張新平

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

采用真空電弧熔煉技術結合水冷銅?？焖倌坦に囍苽涑鲈谝欢囟确秶鷥染哂胸摕崤蛎浶袨榈南盗谐煞指籘i含量Ti100?xNi(=38~50，摩爾分數，%)熔鑄態與吸鑄態合金。結果表明：合金的負熱膨脹行為主要源于升溫過程中B19′→B2逆馬氏體相變所引起的體積變化。富Ti 含量Ti-Ni合金在室溫下的主要物相為B19′-NiTi相和Ti2Ni相，通過熱膨脹實驗數據和混合定則(ROM)計算所得的B19′相、Ti2Ni相和B2相的熱膨脹系數值與文獻報道實驗結果非常接近。所制備合金的顯微組織具有明顯擇優取向生長特征，導致合金的負熱膨脹行為呈現顯著的各向異性。當合金中Ni含量增加時，樣品的負熱膨脹系數沿最大冷卻速率方向增大，而在垂直于最大冷卻速率方向上先增大后減小。

富Ti含量Ti-Ni合金；負熱膨脹；顯微組織；相變；快速凝固；各向異性

負熱膨脹(Negative thermal expansion, NTE)是指在一定溫度范圍內材料體積隨溫度下降而增加的特殊熱膨脹行為，即在該溫度范圍內材料的平均熱膨脹系數(Coefficient of thermal expansion, CTE)為負值(除特別說明外，本研究中的熱膨脹系數均指線熱膨脹系數)。目前，所發現具有NTE行為的材料非常有限，絕大部分為無機非金屬材料，例如以ZrW2O8[1]為代表的鎢酸鹽和鉬酸鹽系列NTE材料以及錳基氮化物Mn3AN(A代表Zn、Ga、Cu)等[2]。經過特定加工處理的形狀記憶合金(Shape memory alloy, SMA)是目前報道所見除因瓦系列合金外極少數具有NTE行為的金屬材料，例如經過深拉拔處理的近等摩爾比Ti-Ni合金在一定溫度范圍內呈現NTE響應，且其最大負熱膨脹系數絕對值遠高于無機非金屬類NTE材料的[3]；也有研究報道，在Cu-Zn-Al和Ni-Ti-Fe等SMA中通過大應變量的冷軋處理能獲得包括負熱膨脹在內并呈現顯著各向異性的熱膨脹性能，即材料在軋制面上沿軋制方向具有明顯的NTE行為，但在其他方向具有從負到正逐漸過渡的熱膨脹響應，而在沿軋制面法線方向呈現正熱膨脹，且其CTE遠高于冷軋前的[4]。KAINUMA等[4]和AHADI等[5]認為經劇烈塑性變形后Ti-Ni合金的宏觀各向異性熱膨脹性能源于合金中B19′馬氏體相的本征熱膨脹各向異性[5]；也有研究者認為，具有熱彈性馬氏體相變特征金屬材料的熱膨脹各向異性還受奧氏體和馬氏體兩相之間的晶體學關系影響，并系統研究NiTiPd、CoNiGa和TiNb等合金體系中的負熱膨脹行為，提出了一種利用材料物相晶體學特征調控材料熱膨脹系數的模型[6]。此外，還有研究認為上述加工誘導負熱膨脹行為在表象上等同于對SMA沿指定方向進行雙程形狀記憶訓練的效果，并把這種現象稱為“因瓦效應”(Invar-type effect)[4, 7]，同時認為合金的負熱膨脹行為來源于SMA中獨特的雙程形狀記憶效應[8?9]，但上述研究均未對其負熱膨脹微觀機理展開更為細致和深入的探討。

目前，對SMA負熱膨脹行為的研究主要是以近等摩爾比Ti-Ni合金為典型代表，且思路主要集中在將負熱膨脹合金與正熱膨脹材料進行復合，通過正、負膨脹抵消對材料整體CTE進行調控，以期獲得具有宏觀低膨脹或近零膨脹行為的復合材料。例如，MAVOORI等[3]將經過拉拔處理的Ti-Ni合金細棒置入Cu管內進行拉拔與冷軋等處理，制備出具有能與Si芯片低熱膨脹系數相匹配的Cu基Ti-Ni合金復合材料，其性能可滿足電子封裝中對熱沉材料的應用要求；LI等[10]將經過約束時效處理的近等摩爾比Ti-Ni合金薄片鑲嵌入Cu帶內進行熱軋，并將所獲的Ti-Ni/Cu復合材料進行固溶時效處理，在較寬溫度范圍內實現了從負熱膨脹到低熱膨脹的有效調控；HEHR等[11]則利用超聲增材制造(UAM)設備在多層6061Al合金薄膜中置入Ti-Ni合金纖維絲，并采用超聲焊接工藝制備出具有低熱膨脹性能的Ti-Ni/Al復合材料。上述研究工作所使用的Ti-Ni合金均為在智能材料領域中已得到廣泛和深入研究的近等摩爾比Ti100?xNi(=49~51，摩爾分數，%，下同)合金，且其負熱膨脹行為的獲得需通過復雜的壓力加工或熱處理等加以實現。

最新研究發現，利用粉末冶金技術制備出的多孔Ti56.2Ni43.8合金在不經過后續加工處理的原始燒結狀態即具有顯著的NTE響應[12]。近期研究還發現，電弧熔煉制備的一系列富Ti含量致密Ti-Ni合金在無需經過拉拔或應變加工等復雜處理條件下即具有NTE行為，在合金成分上拓寬了目前對負熱膨脹Ti-Ni合金的研究范圍。從Ti-Ni二元合金相圖可知，富Ti區與富Ni區的Ti-Ni合金在相組成上并不相同，除了均含NiTi金屬間化合物基本相外，在富Ni區形成的是以Ni3Ti為主的第二相，且經時效處理后可生成大量的Ni4Ti3等亞穩析出相，而在富Ti區形成的第二相主要是Ti2Ni。同時，富Ni含量近等原子比Ti-Ni合金中常見的多步R相變、馬氏體預相變及多步馬氏體相變等相變行為在目前有限的富Ti含量(尤其是Ti含量高于53.0，摩爾分數，%)Ti-Ni合金研究中并不多見[13?14]?？梢灶A見，富Ti與富Ni含量Ti-Ni合金的負熱膨脹行為和負熱膨脹機理不盡相同，亟待系統而深入的探究。本研究中采用真空電弧熔煉技術結合水冷銅?？焖倌坦に囍苽湟幌盗蓄A期具有NTE行為的Ti100?xNi(=38~50)合金，系統研究物相組成和顯微組織變化對合金NTE行為的影響規律與作用機制，以期豐富目前非常有限的關于富Ti含量Ti-Ni合金NTE行為的實驗認知和理論描述，并為工程應用中通過調整顯微組織實現材料熱膨脹行為的按需設計與調控提供參考。

1 實驗

將顆粒狀海綿Ti(純度99.7%)和塊狀電解Ni(純度99.8%)按所設計的Ti與Ni摩爾比進行配料，采用非自耗真空電弧熔煉爐及不同冷卻方式制備成分系列變化的富Ti含量Ti100?xNi(=38~50，摩爾分數，%)母合金，如圖1所示。其中一組合金在熔煉完成后靜置于半球結構水冷銅坩堝內進行冷卻后，獲得直徑約14 mm、高度約9 mm的鈕扣狀熔鑄態鑄錠(見圖1(a))；另一組為熔融態母合金在真空負壓作用下被快速吸入到水冷銅模具中(見圖1(b))，形成直徑6 mm、長度30 mm的圓柱狀吸鑄態快速凝固鑄錠。然后將兩組鑄錠樣品密封于抽真空后的石英管內并通入高純氬氣作為保護氣氛，經過1223 K、8 h均勻化處理后淬入冰水中。隨后按圖2所示方案利用電火花線切割加工分別從兩組鑄錠樣品中切取立方體試樣，并將試樣所有表面精細打磨至最終尺寸4.0 mm×4.0 mm×4.0 mm(長×寬×高)。由圖1可知，熔鑄態樣品在凝固過程中的最大溫度梯度位于樣品上表面(與電弧接觸面)和下表面(與水冷銅坩堝接觸面)之間。其中在熔鑄態樣品中水平截面和垂直截面進行熱膨脹性能測試，并按測試方向分別記為cc和cp，垂直于這兩個方向的截面分別用cc和cp表示(見圖2(a))；在吸鑄態樣品中，最大冷卻速率方向為從圓柱狀樣品芯部呈輻射狀指向圓柱側面即與水冷銅模具接觸面，將沿平行和垂直于吸鑄態樣品最大冷卻速率方向的熱膨脹性能測試方向分別記為sc和sp，相應的截面分別用sc和sp表示(見圖2(b))。

圖1 非自耗真空電弧熔煉爐及不同冷卻方式制備Ti-Ni 合金

圖2 在鈕扣狀鑄錠和吸鑄態鑄錠中切取立方體樣品的取樣方式

采用配備有能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM, Phenom-Pro X)觀察樣品的顯微組織并進行微區成分分析；采用X射線衍射儀(XRD, Philips-X’pert Pro)分析樣品的物相組成與晶體結構；采用差示掃描量熱分析儀(DSC, TA-Q200)表征樣品的相變行為，升降溫速率均為10 K/min；采用熱?力分析儀(TMA, Netzsch-402F3)表征樣品沿不同方向的熱膨脹行為，測試時采用高純氬氣進行保護，升溫速率為3 K/min，傳感器與樣品間的平衡接觸力為200 mN。

2 結果與分析

2.1 熔鑄態與吸鑄態Ti-Ni合金的物相組成與微觀組織

圖3和4所示分別為4種成分Ti100?xNi(=38，42，46，50)合金的熔鑄態與吸鑄態樣品在不同截面上的顯微組織(背散射電子像)。由Ti-Ni二元相圖可知，除等原子比Ti50Ni50合金的平衡組織僅含NiTi金屬間化合物相外，其他3種富Ti成分Ti-Ni合金在室溫下的主要物相是NiTi相與Ti2Ni相。圖3和4中所有顯微組織照片只存在襯度差別非常明顯的兩類區域，結合圖5中熔鑄態與吸鑄態Ti58Ni42合金的EDS分析結果可知，顏色較深和較淺的相分別為Ti2Ni相和NiTi相。在熔鑄態Ti-Ni合金的水平方向截面即cc面上(見圖3(a)~(d))，當Ni含量較低時基體相為Ti2Ni相，且NiTi相的枝晶結構非常明顯；隨Ni含量增加，枝晶寬度增大而枝晶間距無明顯變化；當Ni含量高于42%時，NiTi相開始取代Ti2Ni相成為基體相，并呈大塊連續狀而非孤立島狀分布；當Ni含量繼續增加時，Ti2Ni相的比例相應減少，并越來越傾向于沿NiTi相的晶界位置聚集。顯微組織形貌特征表明，各成分樣品在cc截面上晶粒的生長沿各方向相對均勻，無明顯優先生長方向。而在熔鑄態Ti-Ni合金的垂直方向截面即cp面上(見圖3(e)~(f))，所有成分合金樣品的顯微組織均呈現出非常明顯的擇優取向生長特征；除等原子比Ti50Ni50合金外，其余成分樣品均能觀察到NiTi相典型的枝晶結構，且各一次枝晶軸近乎平行，隨Ni含量增加枝晶寬度隨之增大但枝晶間距無明顯變化。顯然，合金鑄錠的顯微組織形貌特征與其凝固條件密切相關，熔鑄態樣品的下表面與循環水冷卻的銅坩堝直接接觸，與上表面(即和熔煉電弧接觸面)間存在著很大的溫度梯度，晶粒的優先生長方向必然平行于該溫度梯度，并與最大冷卻速率方向(即熱流方向)相反。

比較吸鑄態和熔鑄態樣品，由于凝固條件包括模具形狀和冷卻速度等不同，其兩者的顯微組織形貌存在明顯差異。吸鑄態樣品中最大溫度梯度存在于樣品的圓柱中心與圓柱側面之間，凝固過程中晶粒沿圓柱外壁向中心方向優先生長。吸鑄態樣品的sp面上，除Ti50Ni50成分合金外，所有其他樣品均能觀察到具有典型擇優生長形貌特征的NiTi相枝晶，且NiTi相的一次和二次枝晶間距以及枝晶寬度均明顯小于具有相同成分的熔鑄態合金樣品(見圖4(e)~(h))，這是由于真空負壓吸鑄時具有更高的冷卻速率(即快速凝固)所致。

圖3 不同Ni含量熔鑄態Ti-Ni合金樣品水平截面與垂直截面的SEM像

圖4 不同Ni含量吸鑄態Ti-Ni合金樣品垂直截面sc與水平截面sp的SEM像

Fig. 4 SEM images of vertical cross-sectionsc((a)?(d)) and horizontal cross-sectionsp((e)?(h)) of suction-cast Ti-Ni alloys with different Ni contents: (a), (e) Ti62Ni38; (b), (f) Ti58Ni42; (c), (g) Ti54Ni46; (d), (h) Ti50Ni50

圖5 Ti58Ni42合金樣品的背散射電子像與EDS成分分析結果

Fig. 5 Backscattered electron images and EDS results of Ti58Ni42alloys: (a) Conventional cast; (b) Suction-cast

圖6 不同Ni含量熔鑄態Ti-Ni合金樣品的XRD譜

同理，可在吸鑄態樣品sc面上觀察到比相同成分熔鑄態樣品更彌散分布和細小的顯微組織形貌(見圖4(a)~(d))。另有研究表明[15]，使用與本研究中相同的設備和相近參數所制備吸鑄態近等摩爾比Ti-Ni合金的平均晶粒尺寸約為熔鑄態合金的1/5。

圖7 熔鑄態與吸鑄態Ti-Ni合金截面中Ti2Ni相的平均面積分數隨Ni含量的變化

2.2 Ti-Ni合金的熱膨脹與相變行為

圖8所示為熔鑄態Ti52Ni48合金樣品沿cc方向測試所得的升溫階段熱膨脹曲線。其中，從室溫到負熱膨脹起始點的正熱膨脹溫度區間記為Ⅰ，并將此升溫階段具有最大膨脹量(即最大宏觀形狀應變)所對應的溫度定義為NTE響應的開始溫度s。溫度繼續升高時合金呈現負熱膨脹行為，對應的溫度區間記為Ⅱ，并將該階段宏觀形狀應變量達最小值所對應溫度定義為NTE結束溫度f。此后持續升溫過程中樣品恢復正常的正熱膨脹行為，此為階段Ⅲ。表1為采用TMA測試所得富Ti成分熔鑄態Ti100?xNi(=38~50)合金s和f數值，以及采用DSC表征合金樣品B19′→B2奧氏體相變的開始溫度(s)與結束溫度(f)。對比兩組數據可知，s與s以及f與f之間存在明顯的對應關系，即樣品的負熱膨脹開始與結束溫度分別比奧氏體相變開始與結束溫度滯后一定數值。

需要指出，由于本研究中Ti-Ni合金并未經過復雜的熱?力加工處理或形狀記憶訓練，因此其負熱膨脹行為特征及機理與文獻報道SMA中的負熱膨脹現象[8?10]不盡相同?？梢哉J為，本研究中熔鑄態與吸鑄態富Ti含量Ti-Ni合金的負熱膨脹行為主要源于合金中相變所引起的體積變化。值得注意的是，由于Ti-Ni合金中的熱彈性馬氏體相變具有變溫馬氏體相變特性，且相變引起的宏觀形狀應變與合金基體固有正熱膨脹應變的數量級相當，因此合金的負熱膨脹開始溫度將滯后于其奧氏體相變溫度。即當溫度到達s點時，相變開始進行并帶來相應的體積收縮，但收縮量不足以抵消未參與相變物相所產生的正熱膨脹量，宏觀上仍表現為整體的正膨脹；當溫度繼續上升到兩者相互完全抵消后，合金的宏觀體積變化才開始進入到整體收縮階段，即呈現出宏觀上的NTE行為。此外，由于TMA測試信號來源于樣品的宏觀形變，而DSC則捕捉合金的細微熱流變化，兩種表征手段在樣品熱交換條件(兩者樣品質量相差一個數量級以上)和測試原理等方面具有明顯差異，這些客觀條件在一定程度上造成了形變和相變對應溫度在實驗數值上的不同步。因此，使用TMA測試所表征的樣品負熱膨脹結束溫度f滯后于使用DSC所獲得的相變結束溫度f。由表1可見，在所有成分合金中|s?s|數值均大于|f?f|，可以認為后者主要是由測試手段差異所帶來的外源滯后，而前者則是外源滯后與前文所述正負熱膨脹相互抵消過程所致滯后的綜合疊加。

圖8 熔鑄態Ti52Ni48合金的升溫階段熱膨脹曲線

表1 熔鑄態Ti-Ni合金的相變溫度與負熱膨脹特征溫度

2.3 富Ti含量Ti-Ni合金的熱膨脹系數計算

合金在任意溫度1與2區間內的平均線膨脹系數(TE)可由式(1)計算：

同理，在溫度區間III即溫度高于Nf時，合金的B19′?B2相變與負熱膨脹形變已結束，該區間合金的平均熱膨脹系數CTEIII可通過式(3)計算：

2.4 熔鑄態與吸鑄態Ti-Ni合金負熱膨脹行為的各向異性

圖9 熔鑄態與吸鑄態Ti-Ni合金在負熱膨脹溫度區間中沿不同測試方向的平均熱膨脹系數隨Ni含量的變化

綜上所述可見，富Ti含量Ti-Ni合金的負熱膨脹行為受合金顯微組織的影響非常明顯。整體而言，具有擇優取向生長的B19′-NiTi相晶?；蛐纬煽棙嫿M織有利于在特定方向獲得更為顯著的負熱膨脹響應，但與此同時合金負熱膨脹行為的各向異性程度亦隨之增大。無擇優取向生長的合金中NiTi相各晶粒間產生的膨脹應變相互抵消，且彌散和均勻分布在NiTi相晶界附近的Ti2Ni相能進一步提高相變應變的相互抵消作用，這些均有利于提高合金負熱膨脹行為的各向均勻性。研究表明，在采用粉末冶金技術制備的多孔Ti-Ni合金中所能獲得的最大負熱膨脹系數為?7.9×10?6K?1[20]，這與本工作中所制備致密Ti-Ni合金中獲得的最小負熱膨脹系數值相當，其原因正是由于粉末燒結多孔合金中含大量取向無序的NiTi相和彌散分布的Ti2Ni相，連同微小孔隙的協同作用大大削弱了材料的宏觀負熱膨脹響應。

3 結論

1) 熔鑄態與吸鑄態富Ti含量Ti100?xNi(=38~50)合金在一定溫度范圍內存在負熱膨脹效應，其負熱膨脹行為主要源于合金中B19′→B2逆馬氏體相變所引起的體積變化。

2) 熔鑄態與吸鑄態Ti-Ni合金凝固組織均具有明顯擇優取向生長特征，熔鑄態樣品沿最大冷卻速率方向形成粗大的柱狀晶組織，而吸鑄態樣品沿最大冷卻速率方向生成輻射狀分布的細小纖維狀晶。

3) 富Ti含量Ti-Ni合金在室溫下的主要物相為B19′相和Ti2Ni相，Ti50Ni50成分合金中還含少量B2相；通過熱膨脹實驗數據和混合定則所計算出B19′相、Ti2Ni相和B2相的熱膨脹系數值與文獻報道數值 接近。

4) Ti-Ni合金的負熱膨脹行為呈現明顯各向異性，沿樣品最大冷卻速率方向的負熱膨脹系數隨Ni含量增加而增大；垂直于樣品最大冷卻速率方向的負熱膨脹系數隨Ni含量增加表現為先增大后減小的規律。

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(編輯 李艷紅)

Influence of anisotropic microstructure on negative thermal expansion behavior of Ti-rich Ti-Ni alloys

MA Xiao, ZHU Xing, ZHAO Zhong-xun, CAO Shan-shan, KE Chang-bo, ZHANG Xin-ping

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The conventional cast and suction-cast Ti100?xNi(=38.0~50.0 (mole fraction, %)) alloys with negative thermal expansion (NTE) behavior were fabricated by vacuum arc melting process combining with rapid solidification technique. The results show that the NTE behavior of the alloys originates from the volume change accompanying the B19′→B2 reverse martensitic phase transformation during heating process. B19′-NiTi and Ti2Ni are the two major phases in Ti-rich Ti-Ni alloys at room temperature, and values of the calculated coefficient of thermal expansion (TE) of B19′, Ti2Ni and B2 phases by using the rule of mixtures (ROM) agree with the experimental data published in literatures. The significant anisotropic NTE response is attributed to the microstructure of the alloys which exhibits typical preferred grain growth characteristics. With increasing the Ni content, the absolute values ofTEalong the maximum cooling direction of the alloys increase, while theTEperpendicular to the maximum cooling direction increases initially and then decreases.

Ti-rich Ti-Ni alloy; negative thermal expansion; microstructure; phase transformation; rapid solidification; anisotropic property

Projects(51571092, 51401081) supported by the National Science Foundation of China; Project (S2013020012805) supported by Key Project Program of Guangdong Provincial Natural Science Foundation, China; Project(2015012) supported by Open Fund of National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials, China

2016-12-21;

2017-05-24

ZHANG Xin-ping; Tel: +86-20-22236396; E-mail: mexzhang@scut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.02

國家自然科學基金項目資助項目(51571092，51401081)；廣東省自然科學基金重點項目資助項目(S2013020012805)；國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心開放基金資助項目(2015012)

2016-12-21；

2017-05-24

張新平，教授，博士；電話：020-22236396；E-mail：mexzhang@scut.edu.cn

1004-0609(2018)-03-0446-11

TG113.22

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