激光快速成形Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30醫用合金組織與性能

韓立影，王存山，羌建兵

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激光快速成形Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30醫用合金組織與性能

韓立影1, 2，王存山1，羌建兵1

(1. 大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024；2. 遼寧科技大學 激光先進制造技術研發中心，鞍山 114051)

利用“團簇+連接原子”結構模型構建了Ti-Fe-Zr-Y合金化雙團簇模型，由此設計出成分為Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30的四元共晶合金，并利用激光快速成形技術在純鈦板上制備了該合金的成形體。利用X射線衍射儀、掃描電鏡、電子探針、3D表面輪廓儀、顯微硬度計、納米壓痕儀和電化學工作站，系統研究合金成形體的顯微組織、表面粗糙度、硬度、彈性模量和耐蝕性能，并與Ti70.60Fe29.40二元共晶合金成形體進行了對比分析。結果表明：Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金呈現出細小的樹枝狀共晶組織形貌特征。釔的添加有效地抑制了Ti4Fe2O氧化物的形成，并增加了合金的成形性。Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金的硬度較Ti70.60Fe29.40合金的硬度提高了14%，彈性模量降低了32%，且該四元合金在Hank’s溶液中的耐蝕性明顯優于Ti70.60Fe29.40二元共晶合金。

鈦合金；激光快速成形；成分設計；組織；性能

激光快速成形技術是結合了快速原型和激光熔覆技術的一種先進制造技術。利用該技術可實現醫用植入體的設計與制造，兼具個性化、高柔性、低成本、短周期、成形性與組織性能控制一體化等優點，在現代生物醫學工程領域有很大的應用價值[1?5]。當前，國內外用于激光快速成形的生物醫用材料多為傳統的合金材料，研究結果表明，某些相關的性能指標還不能滿足臨床和激光快速成形工藝的要求[6?8]。這些問題的發現，對新型激光快速成形生物醫用材料的研發有著積極的促進作用。

眾所周知，鈦合金是當前生物醫學領域應用較多的合金體系之一，也是當前激光快速成形領域研究較為深入的合金體系。其中Ti-6Al-4V合金應用最為廣泛，而該合金中含有生物毒性元素Al與V，同時合金的彈性模量遠高于骨骼的彈性模量。由此種合金制備的植入體與骨骼間彈性模量的不匹配，極易出現“應力屏蔽”現象，從而使植入體周圍的骨組織功能退化并吸收，進而導致植入體松動或斷裂[9?10]。由此可見，生物學性能是生物醫用合金設計需要考慮的重要因素之一。而最新發展的第三代型鈦合金雖然具有良好的生物相容性和較低的彈性模量，但由于其強化機制主要以固溶強化為主，因此強度較低，耐磨性不理想。另外，型鈦合金固溶體的凝固溫度范圍相對較寬，合金的流動性較差，在快的冷卻條件下極易產生枝晶偏析，成形精度和質量難以保證，因而難以滿足激光快速成形的工藝要求[11?13]。因此，激光快速成形生物醫用材料的成形性是合金成分設計過程中需要考量的另一個重要因素。

理想的激光快速成形鈦合金醫用材料，除了具備優異的生物學、力學性能、液態流動性，還應具有優異的抗氧化性和低的成分偏析等性質，方能適應高質量的激光快速成形的要求。近期有研究表明，Ti-Fe二元共晶合金除具有良好的綜合力學性能外，還具有良好的流動性及低的成分偏析性，且合金中無生物毒性元素，具有成為激光快速成形醫用合金材料的潛 力[14?16]。然而，該合金尚具有以下兩點不足：一是易于氧化，在激光快速成形過程中，雖然采取嚴格保護措施，但因原始粉末顆粒中氧的吸附，易形成脆性Ti4Fe2O氧化物[17?18]；二是彈性模量(149~154 GPa)遠大于骨的彈性模量，難以滿足臨床要求[17]。如何有效改善合金的脫氧性并降低彈性模量，是該合金能否作為激光快速成形醫用材料的關鍵所在。

合金化是克服該合金上述缺陷的有效方法之一。眾所周知，無生物毒性釔與氧的電負性要遠高于鈦、鐵與氧的電負性，選取釔為合金化元素可以很好的凈化液相成分，從而抑制脆性Ti4Fe2O氧化物的形成。彈性模量是取決于原子間結合力的力學性能指標，為有效降低合金的彈性模量，需從選擇合金的原子特性考慮，以低彈性模量、無生物毒性元素為優先選擇原則之一，通過合金成分的優化設計，以此調整組元間的結合狀態，進而達到降低合金彈性模量的目的。無生物毒性鋯元素則具備上述特性。但問題是如何對其進行有效的合金化。目前，鈦合金成分設計方法主要有鉬當量法、d-電子理論合金設計法、基于BP算法的合金設計方法等[19?21]。這些方法對鈦合金成分設計有著很好的理論指導作用，但無法實現定量的成分設計。前期，DONG等[22]通過對一系列共晶合金進行結構解析，提出了雙團簇結構模型。該模型將結構與成分信息有機統一于合金相的團簇成分式中。通過合理地確定出最具反映合金相結構特征團簇式，可以直接用于指導合金成分的定量設計，從而為多元共晶合金的開發提供了一條簡單、易行的途徑。

為此，本文作者利用“團簇＋連接原子”模型，以Ti-Fe二元共晶基礎團簇為構建基元，以低彈性模量的鋯和釔為合金化元素，設計了Ti-Fe-Zr-Y四元共晶合金，并利用激光快速成形技術制備該合金的成形體，系統分析了在非平衡凝固條件下合金的微觀組織和性能特征，并與Ti70.60Fe29.40二元共晶合金進行了對比，探討了合金化元素對合金組織和性能影響的內在機制。

1 合金成分設計

彈性模量是取決于原子間結合力的力學性能指標。為有效降低Ti-Fe合金的彈性模量，需以低彈性模量、無生物毒性元素為優先選擇原則之一，通過合金成分的優化設計來調整組元間的結合狀態，從而達到降低合金彈性模量的目的。無生物毒性鋯元素的彈性模量(68 GPa)遠低于鈦和鐵的彈性模量(116和211 GPa)，且原子半徑(0.162 nm)要比鈦的原子半徑(0.145 nm)大，鋯在-Ti固溶體中的固溶將會增大晶胞的晶格常數，削弱組元間的結合力，從而降低合金體彈性模量，是理想的合金化元素之一。而無生物毒性的釔元素，因其與氧之間的化學親和力高于鈦、鐵與氧的化學親和力(三者與氧的電負性差分別為2.22、1.90和1.61)，因而具有良好的脫氧性，可有效抑制脆性氧化物的形成。但問題是如何實現合金元素的優化設計，在保持或提高二元Ti-Fe共晶合金優異性能的同時，有效改善合金的脫氧性并降低彈性模量。

任何多組元體系材料的結構應含有構成體系的亞組元的結構信息，如果找到了兩者間的內在聯系，即合金化的路徑，也就能對多元合金的成分及結構做出推測?；谠撍枷?，在長期的合金成分設計研究中，從原子團簇的局域結構角度，提出了復雜多組元合金成分設計模型—“團簇+連接原子”結構模型。此模型將合金結構分為兩部分：團簇部分和連接原子部分，其中團簇為第一近鄰配位多面體，通常為具有高配位數的密堆結構，其間由連接原子搭接。構成團簇的組元之間具有強相互作用，而團簇與團簇之間的連接為相對弱的交互作用。團簇模型給出一個簡化的[團簇][連接原子]成分式，即由一個團簇加上個連接原子構成[22?24]。

任何二元共晶液相是由兩個成分不同的液相基元所構成，每個液相基元各自描述一種穩定的熔體，并向對應的共晶相轉變。對于可描述為[團簇][連接原子]的液相基元，團簇在超元胞中的堆垛模式主要有兩種：一種是團簇按照類似面心立方結構(FCC-like)進行堆垛，團簇占據FCC-like元胞中原子陣點位置，而連接原子則占據八面體間隙位置，一個團簇將與一個連接原子相對應，這種1:1結構模型給出的團簇成分式為[團簇][連接原子]1；另一種團簇按照類似體心立方結構(BCC-like)進行堆垛，團簇占據BCC-like元胞中原子陣點位置，連接原子則占據八面體間隙位置，一個團簇將與3個連接原子相對應，與這種結構模型相對應的團簇成分式為[團簇][連接原子]3。由此衍生的二元共晶雙團簇表達式為：[團簇1][連接原子]1或3+ [團簇2] [連接原子]1或3=[團簇1+團簇2][連接原子]2或4或6[22]。這具體到Ti-Fe二元合金體系中，在Ti70.60Fe29.40共晶點附近分別存在以鐵為心的CN14 [Fe-Ti14]團簇和以鈦為心的CN14 [Ti-Fe8Ti6]團簇(見圖1)。通過解析-Ti和TiFe兩個共晶相的結構，可以推導出與其相對應的兩個液相基元團簇成分式：[Fe-Ti14]Fe1和 [Ti-Fe8Ti6]Ti3。據此構成的Ti70.60Fe29.40二元共晶的團簇成分式則可表達為：[Fe-Ti14]Fe1+[Ti-Fe8Ti6]Ti3= Ti24Fe10=Ti70.60Fe29.40(摩爾分數，%)，其恰好落在Ti-Fe二元合金的共晶點上。當對此二元基礎團簇進行合金化時，合金化元素要根據其作用進入[Fe-Ti14]Fe1或[Ti-Fe8Ti6] Ti3團簇式中，使其穩定或者失穩。鋯與鈦為同族元素，具有相似的電子結構特性，二者的混合焓為零，且與鐵不形成CsCl結構。因此，鋯將進入[Fe-Ti14]Fe1團簇成分式中，并基于團簇密堆性原則，直接取代兩個鈦原子占據團簇第一殼層位置。由此構建三元共晶合金的團簇成分式為：[Fe-Ti12Zr2]Fe1+[Ti-Fe8Ti6]Ti3=Ti22Fe10Zr2= Ti64.71Fe29.41Zr5.88。而釔元素與鈦和鐵皆不互溶，因此將不進入團簇式，其適量的添加可起到凈化液相成分、抑制有害氧化物形成的作用，但過多釔的添加則易形成有害的脆性相，反而會降低合金的強度與塑性。通過前期優化實驗表明，釔的最佳添加量為0.3%。因而最終的合金原子計量比為Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30。

圖1 Ti-Fe二元相圖及團簇結構

2 實驗

選取尺寸為30 mm×30 mm×20 mm的純鈦板為基體材料。以鈦(99.99%，質量分數；＜45 μm)，鐵(99.90%，質量分數；＜45 μm)，鋯(99.90%，質量分數；＜45 μm)和釔 (99.90%，質量分數；＜150 μm) 金屬粉末為成形原料。將Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30和Ti70.60Fe29.40摩爾分數換算成質量分數進行稱量配料，然后將其置于球磨機，在氬氣保護下混合8 h，以使其成分均勻化。在惰性氣體氬氣保護下，利用5 kW橫流CO2激光快速成形系統在純鈦基板上沉積合金成形體。具體的成形工藝參數為：激光功率2500 W，掃描速率4 mm/s，光斑直徑4 mm，搭接率30%，單層預置層厚度約1 mm。激光快速成形時，采用Z字形掃描策略，且上下層掃描方向垂直，以此獲得尺寸為25 mm×25 mm×15 mm的合金成形體。

利用XRD?6000型X射線衍射儀、Zeiss Supra55(VP) 型掃描電子顯微鏡和EPMA?1720型電子探針對合金成形體的相組成、微觀組織形貌和微區成分進行分析。采用NV5000 5022S型表面輪廓儀測試合金成形體表面粗糙度。測試時，每個試樣選取8個不同測試點，取其算數平均值。采用DMH?2LS型顯微硬度計測量合金成形體的顯微硬度，載荷0.981 N，加載時間30 s，每個試樣沿井字形路徑測試20個不同點，取其算術平均值。采用Nano Indenter XP納米壓痕儀進行合金成形體彈性模量的測量，壓頭為玻氏壓針，每個試樣取20個點測量，取其平均值。為了驗證數據的可靠性，對Ti-6Al-4V和Ti-Ta-Zr 塊體合金的彈性模量進行了相同的測試，所測得的數據與報道的用傳統方法獲得的數據基本相符，這表明采用該法測量塊體材料的彈性模量是可行的。采用CS310型電化學工作站對試樣表面的耐腐蝕性能進行研究，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，掃描速度5 mV/s，腐蝕介質為Hank’s溶液。

3 結果與分析

3.1 顯微組織

圖2(a)所示為Ti70.60Fe29.40二元共晶合金成形體的XRD譜?？梢姾辖鸪尚误w主要是由BCC結構的-Ti固溶體和CsCl結構的TiFe金屬間化合物所構成?；谧钚《朔ㄓ嬎惚砻?，合金成形體中-Ti固溶體和TiFe金屬間化合物的點陣常數分別為0.319 nm和0.298 nm，前者較純-Ti點陣常數(0.331 nm)有所減小，而后者則較標準化學劑量比的TiFe點陣常數(0.297 nm)略有增大。這分別與鐵在-Ti中的固溶、TiFe金屬間化合物中Ti/Fe摩爾比發生變化有關。此外，在激光快速成形過程中，盡管采取了嚴格保護措施，防止外來氧的侵入，但因原始粉末顆粒的吸附氧，致使組織中尚有一定數量的Ti4Fe2O形成。在掃描電鏡下進行組織觀察發現，該合金成形體在非平衡凝固條件下呈現出放射狀共晶組織形態特征，其平均層片間距約為0.88 μm(見圖2(b))。EPMA分析表明，共晶組織中淺色-Ti固溶體中的鐵含量(質量分數)高達22.89%，超過其在-Ti固溶體中的最大溶解度，意味著該固溶體為過飽和固溶體；而深色的TiFe金屬間化合物中鈦的含量則較標準化學計量比增加了6.0%。這一結果很好地詮釋了共晶組成相晶格常數變化的原因。正如前所述，在共晶合金的高溫液相中存在兩個穩定的液相基元[Fe-Ti14]Fe和[Ti-Fe8Ti6]Ti3，當液態合金快速冷卻至共晶溫度時，兩個液相基元將會向各自對應的晶化相轉變，即[Fe-Ti14]Fe→-Ti、[Ti-Fe8Ti6]Ti3→TiFe，形成胞狀(-Ti+TiFe)共晶團。在胞狀共晶團生長過程中，由于原始粉末顆粒所吸附的氧被逐漸排擠至共晶團邊界處，導致該微區氧的富集，致使在共晶團邊界處生成了許多形狀不規則的Ti4Fe2O氧化物。該氧化物又稱以氧穩定的Ti2Fe金屬間化合物，其高的脆性將會降低合金成形體的強度與塑性。而在進一步固態冷卻過程中，-Ti固溶體因高的冷卻速度本應發生馬氏體相變，形成′、″或相，但因高鐵含量對-Ti固溶體的穩定作用，使這一轉變被有效抑制，致使高溫亞穩相被保留至室溫。

圖2 Ti70.60Fe29.40合金XRD譜及組織形貌

圖3(a)所示為Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的XRD譜。除BCC結構的-Ti固溶體和CsCl結構的TiFe金屬間化合物外，還發現有少量的Zr2Fe金屬間化合物形成，而Ti4Fe2O氧化物則因釔對合金液相良好的凈化作用而消失。利用最小二乘法計算表明，該合金成形體中-Ti和TiFe相的晶格常數分別為0.321 nm和0.299 nm，較Ti70.60Fe29.40合金成形體中的-Ti和TiFe的晶格常數均有所增大。這主要源于原子半徑較大的鋯元素在-Ti和TiFe中的固溶。圖3(b)所示為該四元合金成形體典型的組織形貌。由圖3(b)可見，該合金成形體具有典型的樹枝狀共晶組織形態特征，且組織中未發現有Ti4Fe2O氧化物的形成。結合XRD和EPMA分析可知，共晶組織中的枝晶相為-Ti固溶體，其平均化學成分為Ti73.85Fe21.79Zr4.36(摩爾分數)。由共晶組織中組成相的形態和大小可以判斷，在非平衡凝固過程中，溶入了鋯元素的液相基元 [Fe-Ti12Zr2]Fe1將優先析出樹枝狀的-Ti固溶體，并在其生長的固/液界面前沿造成溶質富集區，從而為[Ti-Fe8Ti6]Ti3液相基元向其對應的TiFe相轉化創造了有利的成分條件。然而從熱力學角度看，鋯和鐵之間的混合焓(?25 kJ/mol)要較鈦和鐵之間的混合焓(?17 kJ/mol)為負，在競爭生長過程中，勢必會導致少量的Zr2Fe相的析出，進而形成由-Ti、TiFe和少量的Zr2Fe構成的多元共晶合金組織。由于該合金第三組元鋯的濃度較高，加之釔對合金液相的凈化作用增大了液相的過冷度[25]，致使共晶組織發展為樹枝狀共晶，并使其平均層片間距降低至0.59 μm，組織得到進一步細化。上述實驗結果充分證明了“團簇＋連接原子”模型的有效性，即可通過二元共晶基礎團簇設計出多元共晶合金。同時也表明團簇結構具有普適遺傳性，其不僅存在于穩定相中，也存在于亞穩相中，因此可用于非平衡凝固條件下合金成分的設計。

圖3 Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金XRD譜及組織形貌

3.2 成形性

合金的成形性是指合金適于激光快速成形制造的難易程度和獲得優質構件的能力[26]，其通常用成形構件的表面粗糙度來表征。表面粗糙度越小，成形構件的成形性越好。圖4所示為有代表性的Ti70.60Fe29.40和Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體表面三維輪廓示意圖。選取8個不同測試點所獲得的Ti70.60Fe29.40和Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體表面平均粗糙度分別為4.721和4.389 μm，即Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金的成形性要優于Ti70.60Fe29.40合金的。由金屬凝固學理論可知，二元共晶合金的凝固溫度范圍要小于多元共晶合金的凝固溫度范圍，前者的成形性本應優于后者的成形性，但實驗結果并非如此。這可能與Ti70.60Fe29.40二元共晶合金中Ti4Fe2O的形成有關。因為Ti4Fe2O的存在，將會增加液相合金的粘滯性，進而導致液相合金流動性變差[27]，成形性降低。因此，有效控制Ti4Fe2O氧化物的形成將有利于合金成形性的提高。

3.3 顯微硬度與彈性模量

硬度是生物合金的一項重要力學性能指標。高的硬度可保證合金在使用過程中具有高的強度和良好的耐磨性，進而提高合金的使用壽命。顯微硬度測試表明，Ti70.60Fe29.40合金成形體的平均硬度值為HV658，而Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體因受固溶強化、細晶強化和多種金屬間化合物的增強作用，其平均顯微硬度達到766HV，較前者提高了14%。不僅如此，Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的硬度也遠高于目前已報道的鈦合金硬度。如商用Ti-6Al-4V合金的硬度約為340HV~370HV，而型鈦合金的硬度則介于250HV~570HV[14, 28]。

圖4 合金表面三維輪廓示意圖

正如前述，生物合金植入體與骨骼間彈性模量的不匹配，極易出現“應力屏蔽”現象，從而使植入體周圍的骨組織功能退化并吸收，進而導致植入體松動或斷裂。因此，彈性模量是評價生物合金性能優劣的一項重要的性能指標。納米壓痕測試顯示，Ti70.60Fe29.40和Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的彈性模量分別為150 GPa和101 GPa，后者彈性模量較前者彈性模量降低32%。這主要歸因于以下幾個方面：1) 鋯具有低的彈性模量，且其在-Ti和TiFe相中的固溶，增大這兩相的晶格常數，弱化了組元間的結合力，從而有利于合金彈性模量的降低；2) 晶界和相界是原子排列不規則的區域，其原子配位數要比晶粒和合金相內的原子配位數少，原子間距較大，原子間的作用力相對較小。因此，Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體晶粒的細化，也有助于合金彈性模量的降低；3) 釔對合金液相良好的凈化作用，有效抑制高彈性模量Ti4Fe2O的形成，可在一定程度上降低合金的彈性模量。受上述因素的綜合影響，致使Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的彈性模量較Ti70.60Fe29.40合金成形體的彈性模量有明顯降低。此外，與Ti-6Al-4V合金的彈性模量(120~130 GPa)[1, 13]相比，Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的彈性模量是低的，但仍高于-Ti合金的彈性模量(60~80 GPa)[14, 28]。這說明利用單一元素合金化來降低彈性模量是有限的。而多元合金化是進一步降低Ti-Fe基合金的彈性模量有效手段之一，相關工作正在進行之中。

3.4 耐腐蝕性

圖5所示為Ti70.60Fe29.40和Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體在Hank’s溶液中的動電位極化曲線。由Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的陽極極化曲線可見，在腐蝕的起始階段，合金成形體的腐蝕電流密度急速增加。當腐蝕電壓(SCE)達到0.3876 V時，合金成形體的腐蝕電位開始進入鈍化電位區，腐蝕電流密度的增加隨之趨于平緩，鈍化膜逐漸形成，腐蝕進入陽極鈍化階段。Ti70.60Fe29.40合金成形體的陽極極化曲線則有所不同，在腐蝕電壓(SCE)為0.0921~0.3386 V的區間內，動電位極化曲線出現了明顯的陽極峰，鈍化膜被擊穿，且在其區間出現二次鈍化區。陽極峰出現可能是由于鈍化膜中的相變造成的。二者另一重要差異是腐蝕電位和腐蝕電流密度的不同。根據塔菲爾直線外推法測得的Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的腐蝕電位(SCE)和腐蝕電流密度分別為?0.0892 V和9.1041×10?8A/cm2，而Ti70.60Fe29.40合金成形體的腐蝕電位(SCE)和腐蝕電流密度分別為?0.5156 V和8.2860×10?5 A/cm2。這表明Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體在Hank’s溶液中的耐蝕性要明顯優于Ti70.60Fe29.40合金成形體的耐蝕性。另外，Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體耐蝕性也明顯優于常規Ti-6Al-4V合金的，而與報道的-Ti合金相當。其中Ti-6Al-4V合金腐蝕電壓(SCE)和腐蝕電流密度分別為?0.668 V和6.055×10?6 A/cm2[29]，而典型的Ti-Nb基、Ti-Mo基b鈦合金的腐蝕電壓(SCE)和腐蝕電流密度則分別為?0.609~?0.701 V和7.26×10?6~4.1×10?7 A/cm2[30]。

圖5 Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30和Ti70.60Fe29.40合金在Hank’s溶液中的動電位極化曲線

圖6所示為Ti70.60Fe29.40和Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體的腐蝕表面形貌。如前所述，Ti70.60Fe29.40合金成形體是由-Ti+TiFe共晶組織及分布于共晶團交界處的Ti4Fe2O氧化物所組成。在以-Ti和TiFe兩相構成的共晶組織中，-Ti固溶體的電極電位要較TiFe金屬間化合物的為低。因此，-Ti與TiFe組成原電池時，-Ti固溶體為陽極，而TiFe金屬間化合物為陰極，-Ti固溶體將優先腐蝕，致使腐蝕表面形成了一些TiFe共晶相的浮凸。同時，位于共晶團界面處Ti4Fe2O氧化物的存在，不僅破壞了鈍化膜的連續性，而且其在電化學腐蝕過程中的溶解，致使一些Ti4Fe2O上形成了較大的腐蝕坑(見圖6(a))。EPMA分析表明，該合金成形體表面腐蝕產物主要是由TiO2和Fe2O3所組成(見表1)。相關研究表明[30]，Fe2O3的化學穩定性要較TiO2的化學穩定性為低，其形成同樣會破壞TiO2鈍化膜的連續性，進而導致合金成形體耐蝕性的降低。而Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體則是由純共晶組織所構成。一方面釔對合金液相良好的凈化作用，有效地抑制Ti4Fe2O氧化物的形成，增加了鈍化膜的連續性；另一方面晶粒的細化增強了共晶組織的“屏蔽效應”[31]，可在很大程度上抑制Hank’s溶液對合金成形體的侵蝕。此外，由表1所示的EPMA分析結果可知，該合金成形體腐蝕表面的Fe2O3含量也有所降低，這對提高該合金成形體的耐蝕性有著一定促進作用。受這些因素的綜合影響，該合金成形體腐蝕表面所形成的鈍化膜是非常致密和連續的(見圖6(b))，其耐蝕性較Ti70.60Fe29.40合金成形體的有明顯提高。

表1 Ti-Fe合金表面腐蝕產物EPMA定量分析結果

圖6 兩種合金在Hank’s溶液中的腐蝕表面形貌

4 結論

1) 在激光快速成形非平衡凝固條件下，Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體是由樹枝狀(-Ti+ TiFe+Zr2Fe)共晶組織所組成。釔對合金液相良好的凈化作用，有效抑制了Ti4Fe2O脆性氧化物的形成。

2) 與Ti70.60Fe29.40二元共晶合金成形體相比較，Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30合金成形體成形性有所提高，硬度提高14%，彈性模量降低32%，且該四元合金在Hank’s溶液中的耐蝕性明顯優于Ti70.60Fe29.40二元共晶合金。

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(編輯 何學鋒)

Microstructure and properties of Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30biomedical alloy produced by laser rapid prototyping

HAN Li-ying1, 2, WANG Cun-shan1, QIANG Jian-bing1

(1. Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion, and Electron Beams,Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China;2. Laser Advanced Manufacturing Technology Center,University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

A Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30alloy was designed through a “cluster-plus-glue-atom” model, and then was prepared by laser rapid prototyping on pure titanium substrate. The microstructure, formability, hardness, elastic modulus, and corrosion resistance of the alloy were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, 3D surface profiler, micro-hardness tester, nano indenter and electrochemical work station, and comparative analysis with Ti70.60Fe29.40binary eutectic alloy was conducted. The results show that the microstructure of the Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30alloy is featured with dendritic eutectic structure. Y addition not only suppresses the formation of Ti4Fe2O oxide, but also improves the formability of the alloy. The hardness of the Ti64.52Fe29.32Zr5.86Y0.30alloy is improved by 14% compared with that of Ti70.60Fe29.40alloy. Whereas the elastic modulus is reduced by 32%. Moreover, the corrosion resistance of Ti64.52Fe29.32-Zr5.86Y0.30alloy is superior to that of Ti70.60Fe29.40alloy in Hank’s solution.

titanium alloy; laser rapid prototyping; composition design; microstructure; property

Project (51371041) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-12-21;

2017-05-16

WANG Cun-shan; Tel: +86-411-84707930; E-mail: laser@dlut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.05

國家自然科學基金資助項目(51371041)

2016-12-21；

2017-05-16

王存山，副教授，博士；電話：0411-84707930；E-mail：laser@dlut.edu.cn

1004-0609(2018)-03-0474-09

TG146.2

A