鋰離子電容器電極材料研究進展

李 堯，宋家旺，劉慶雷，顧佳俊，朱申敏，張 旺，張 荻

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

隨著人們對環境保護和可再生資源開發越來越重視，開發清潔的儲能器件日益成為研究的熱門領域。鋰離子電池(lithium ion battery，LIB)具有較高的能量密度(130～200 Wh/kg)，是目前通訊、交通等領域的主要儲能器件，然而其功率密度較低(<1000 W/kg)、使用壽命較短(<1000次)并存在體相反應產生鋰枝晶帶來的安全問題。相比于鋰離子電池，電化學電容器(electrochemical capacitor，EC)具有更高的功率密度(>10 kW/kg)和極長的使用壽命(104～105次)，然而其較低的能量密度(5～10 Wh/kg)嚴重阻礙了其進一步應用[1, 2]。由圖1可見，兼具鋰離子電池高能量密度特性和電化學電容器高功率密度特性的儲能器件成為迫切需求[3]。在此背景下，科研人員對氧化還原材料體系組成的混合電容器進行了很多研究，其中鋰離子電容器(lithium ion capacitor，LIC)尤為引人注目。

圖1 各類儲能器件的Ragone圖[3]Fig.1 Ragone plot of various energy storage devices[3]

2001年，Amatucci等[4]提出鋰離子電容器的原型裝置具有類似鋰離子電池可嵌鋰的負極材料和類似電化學電容器電容性的正極材料，從而具有比鋰離子電池更高的功率密度、比電化學電容器更高的能量密度和可靠性以及更寬的服役溫度區間和更低的自放電率。

然而，鋰離子電容器也存在一些問題，主要的不足是正極與負極間動力學和容量的不匹配，這會影響鋰離子電容器的倍率性能、功率密度和能量密度。發生體相嵌鋰反應的負極比容量往往高于主要依靠表面雙電層儲存電荷的正極，而也正由于表面雙電層的存在正極能實現離子更快速的吸附脫附。

由于鋰離子電容器可看作正負極2個電容器串聯而成，滿足式(1)。正極較低的比電容會影響電容器整體的電容，因而有必要在保證高功率密度和長循環壽命的條件下改善電極材料(尤其是正極材料)的比電容，可考慮對傳統的碳基材料進行結構優化和組分修飾，或者選擇新的替代材料。

(1)

關于正負極間動力學不匹配的問題，主要有兩種解決思路：① 納米結構的電極材料有助于工作離子在電解液和電極間快速運動，實現高效傳質；② 在電極材料中加入導電性優異的成分(如碳基材料)也有助于解決該問題。

本文將針對鋰離子電容器存在的問題就其電極材料方面的研究情況做一些詳細討論，分為正極材料、負極材料兩個部分進行梳理。

2 LIC電極材料國內外研究情況

2.1 負極材料

鋰離子電容器的負極材料種類很多，根據負極的反應類型，大致可以分為嵌入型、轉化型和合金型3類，如圖2所示[5]。

圖2 LIC正極的3類反應機理[5]Fig.2 Three types of anode reactions in LIC[5]

2.1.1 嵌入型材料

對于嵌入型電極材料，在充電過程中，電解液中的鋰離子被嵌入其中，放電時相反，如圖2。嵌入型電極材料有石墨、過渡金屬氧化物、聚陰離子等，下面將依次介紹。

石墨是碳的一種同素異構體，被廣泛地用作鋰離子儲能器件的負極材料。石墨具有層狀結構，當鋰離子嵌入石墨層間時，層間堆疊形式改變，層間間距也會略微變大，形成石墨嵌鋰化合物。鋰離子嵌入石墨時會發生“電位階躍”現象，這說明在鋰離子濃度較低時嵌鋰反應分階段進行[6]。根據計算，石墨的理論容量為372 mAh/g。使用石墨作為電極活性材料的方法最初由Yoshio等[7]提出，后來，研究者們又對石墨電極進行了進一步的研究和優化[8, 9]。使用石墨作鋰離子儲能器件負極可以提供3.8～4.0 V(vs.AC)的電壓，具有較高的能量密度，然而過高的工作電壓也會導致電解質分解產生固態電解質膜(solid electrolyte interphase，SEI)，影響電容器性能。另外，由于石墨本身并非鋰源，需要對石墨電極進行預嵌鋰處理。關于預嵌鋰(包括變相嵌鋰)的工藝有不少研究，常見工藝包括在電容器中增加犧牲金屬鋰電極[10, 11]、在正極中添加鋰化的過渡金屬氧化物作為鋰源[12-14]等。Jezowski 等[13]利用Li5ReO6(LReO)不可逆電容較高的特點，提出在正極活性碳中添加LReO作為犧牲材料在初始循環中對石墨負極進行預嵌鋰，該工藝簡化了預嵌鋰步驟，同時也提高了安全性。Sennu等[11]使用預嵌鋰的石墨作負極、活性炭作正極，組裝的鋰離子電容器能量密度可達162.3 Wh/kg，具有良好的循環穩定性(充放電7000次容量保持79%)。他們認為石墨的納米多孔網絡為鋰離子提供充足位點，使得LIC具有良好的電化學性能。然而相比于傳統石墨，眾多新開發的負極材料，往往具有更低的不可逆容量損耗(irreversible capacity loss，ICL)、更少的鋰沉積和電解液分解等更優異的性能，因此更多的研究者將重點放在這類材料上。

β-FeOOH是一種典型的氫氧化物類電極材料。晶態β-FeOOH為四方相，內部具有較大的孔道可供鋰離子嵌入，理論容量約300 mAh/g。Cheng等[15]通過傳統的水熱法制備出β-FeOOH納米棒，制成的電極在1.5～4.2 V和1.5～3.3 V(vs.Li)的電位范圍內以0.5 mA/cm2的電流恒流充放電，初始放電容量分別為237 mAh/g和200 mAh/g。以此負極組裝的鋰離子電容器展現出較好的循環穩定性和較高的能量密度，10C速率下循環充放電800次容量保持96%，能量密度為45 Wh/kg。Liu等[16]采用沉淀離心的方法制備出無定形的FeOOH量子點并將其固定在石墨烯表面，制得的FeOOH/石墨烯復合電極具有比晶態氧化鐵或者氫氧化鐵更高的容量。

二氧化鈦、鈦酸鋰(lithium titanate oxide，LTO)等是研究較多的過渡金屬氧化物。二氧化鈦具有多種同質異形體(銳鈦礦、青銅相、金紅石、板鈦礦等)，幾種同質異形體具有相同的理論比電容(335 mAh/g)。由于其制備工藝簡單、價格低廉、環境友好，二氧化鈦具有較好的應用前景。

在幾種同質異形體中，銳鈦礦型二氧化鈦作嵌鋰電極的研究最多。銳鈦礦型二氧化鈦中的嵌鋰反應機制較為復雜，通過多步完成，體積變化較低(約3.7%)。理論上1 mol二氧化鈦可以嵌入1 mol鋰離子，但實際上可逆嵌鋰量大約為0.5 mol[17, 18]。為了提高其可逆電容，研究者提出在表面能更高的(001)面(0.9 J/m2)上進行嵌鋰。Chen等[19]提出了一種通過自組裝制備(001)面比例接近100%的銳鈦礦二氧化鈦納米片的方法；Nguyen等[20]進一步通過半電池測試證實高反應活性的(001)面的嵌鋰量可以達到0.65 mol。為了解決二氧化鈦本身導電性較差的問題，研究者們研究了鍍碳或與碳納米管(carbon nanotube，CNT)、還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)復合等方法。Kim等[21]通過微波輔助強制水解工藝制備TiO2-rGO納米復合材料，并以活性炭AC為正極組裝了LIC，該電容器最高能量密度為50 Wh/kg，并具有良好的循環性能。Wang等[22]制備出裹有石墨烯納米片的空心二氧化鈦微球(如圖3)，納米空心結構不僅可以緩解嵌鋰反應產生的應變，還可以確保電解液快速滲透，以此為負極組裝成的準固態LIC具有72 Wh/kg的能量密度，可在1 min內完成充放電，且循環壽命超過1000次。

相比銳鈦礦型二氧化鈦，青銅型二氧化鈦嵌鋰反應電勢更低(1.55 Vvs.Li)，反應機制簡單[18, 23]，首次充放電ICL更小。Byeon等[24]探究了氫化對青銅型二氧化鈦電容量的影響，通過在500 ℃氫氣氛圍下加熱4 h，二氧化鈦納米線電容量提升30%，能量密度也有所提升。Tang等[25]將近年來研究者針對TiO2作為負極材料存在的離子擴散困難和電導率低等問題的解決方法大致分為3種，減小顆粒尺寸并優化顆粒間接觸，摻入導電物質提升導電率以及在晶體中引入缺陷和氧空位。他將3種思路結合起來，設計出具有分級三維結構的氫化TiO2納米顆粒/聚吡咯/單壁碳納米管三元體系，該電極可逆充放電容量達到213 mAh/g，以此為負極、AC為正極組裝的LIC最大能量密度和功率密度分別為31.3 Wh/kg和4 kW/kg。Naoi等[26]通過將超速離心和水熱法結合起來，制備出了分散度超高的青銅相二氧化鈦納米晶和碳納米管復合負極體系，在1C速率下比容量為275 mAh/g，在300C速率下容量仍可達235 mAh/g，倍率性能極佳。

圖3 凝膠化前聚合物基體的SEM照片(a～b)，多孔TiO2空心微球的TEM照片(c)，石墨烯納米片的SEM照片(d)，裹有石墨烯納米片TiO2微球的TEM照片(e)；元素分布圖(f)，鈦元素(g)，氧元素(h)，碳元素(i)[22]Fig.3 SEM images of the polymer matrix before gelling (a～b), TEM image of the porous TiO2 hollow microspheres (c), SEM image of the graphene nanosheets (d), TEM image of the porous TiO2 hollow microspheres wrapped with graphene nanosheets (e)； the related elemental mapping images (f), titanium (g), oxygen (h), carbon (i)[22]

針對具有尖晶石結構、符合AB2O4結構式(Li4Ti5O12可寫為Li(Li1/3Ti5/3)O4))的材料的研究也有很多。LTO理論容量為175 mAh/g，且由于其具有不形成明顯SEI膜、嵌鋰過程中無體積變化、ICL低、制備方便、價格便宜等優勢，被視為很有前景的LIC負極材料。Amatucci等[4]最先提出的鋰離子電容器的原型也是以納米相的尖晶石Li4Ti5O12為負極材料。純LTO作為負極材料最大的問題在于鋰離子擴散系數和電導率均較低，這導致LIC功率密度不高，很多研究者試圖通過納米化LTO、與碳材料復合或者摻雜其他元素的方式解決這一問題。Ye等[27]通過水熱和高溫碳化的方法制得LTO/C復合電極材料，以此為負極、多孔的石墨烯為正極組裝的電容器在650 W/kg的功率密度下能量密度為72 Wh/kg，在10 A/g下循環充放電1000次容量保持60%，顯示出較好的循環穩定性。

其他的常用作LIC負極的嵌入型材料還有Li2Ti3-O7[28, 29]、α-MnO2[30, 31]、VOx[32, 33]、LiCrTiO4[34, 35]、TiNb2-O7[36, 37]、LiTi2(PO4)3[38, 39]等。

2.1.2 轉化型材料

轉化型負極材料通常是過渡金屬的化合物(MXy，X=P，S，O，F，Cl等)，其在充放電過程中發生可逆的電化學反應，放電過程中被還原為金屬(M0)，充電過程中又被氧化到初始狀態(MXy)，如圖2。由于反應為多電子反應，這類電極材料可以提供比嵌入型負極更高的可逆電容。然而與石墨類似，使用轉化型負極的電容器首次充放電會出現電解液部分分解并在活性材料表面形成SEI膜的現象，會造成較大的ICL。此類電極還存在充放電過程體積變化大、反應電勢高、循環穩定性不佳、電極極化嚴重等問題。同樣地，與碳材料復合或者對電極進行預嵌鋰可以減輕這些問題。

赤鐵礦α-氧化鐵作為負極材料，理論容量高達1008 mAh/g，且其價格低廉、環境友好。磁鐵礦Fe3O4的理論容量為926 mAh/g，可以通過Fe2+和Fe3+間進行電子交換，電導率稍優于α-氧化鐵。然而這兩種電極材料電導率仍然較低，且電容器充放電時體積變化較大，存在倍率性能不佳、循環穩定性較差等問題。Brandt等[40]首先將Fe2O3負極引入LIC中，使用的Fe2O3電極鍍有碳，組裝的電容器在0.12 A/g下具有90 Wh/kg的能量密度，但隨著充放電次數增加，能量密度衰退嚴重。研究表明，與導電物質(如導電聚合物[41, 42]、碳納米管[43]等)復合可以有效改善材料的電化學性能。其中，石墨烯由于結構獨特、電導率高和穩定性好，故被認為是一種理想的復合體。Kim等[44]通過微波輔助的溶劑熱合成法制備嵌有納米Fe3O4顆粒的rGO，以此為負極、AC為正極組裝成的LIC能量密度達到114 Wh/kg，循環充放電2000次后能量密度保持70%。Zhang等[45]通過350 ℃下惰性氣氛加熱的方法制備出類似的Fe3O4-graphene復合體系，以AC為正極組裝的LIC最高能量密度達到120 Wh/kg，最高功率密度達到45.4 kW/kg，10 000次循環后容量保持81.4%，性能優異。

氧化錳儲量豐富，價格較低，環境友好，理論容量為756 mAh/g，其氧化還原電勢較低(～0.5 Vvs.Li)，低于其他的金屬氧化物電極材料[46]。與MnO類似，Mn2O3也具有較低的氧化還原電勢，理論容量為1018 mAh/g。Liu等[47]通過控制溶液中生長速度制備出厚度可控的MnO納米殼層結構，實驗表明，空心納米殼層結構比實心結構的MnO電極具有更高的比容量和循環穩定性。Zhao等[48]以木棉纖維為原料，通過圖4所示的步驟組裝出負極為MnO/C、正極為碳納米片(carbon nanosheet，CNS)的LIC，在83 W/kg的功率密度下能量密度為100 Wh/kg，在20 kW/kg的功率密度下為30 Wh/kg，由于原料來源廣泛，因此具有較好的應用前景。Yang等[49]制備了納米MnO/石墨烯納米片(graphene nanosheet，GNS)復合體系，以此為負極、摻氮的碳為正極組裝的LIC能量密度達到127 Wh/kg，在25 kW/kg的功率密度下能量密度為83.25 Wh/kg。Ulaganathan等[50]通過水熱法制備出Mn3O4/graphene復合材料，并以AC為正極組裝成LIC，最高能量密度達到142 Wh/kg，并且循環9000次后容量保持80%，具有較好的應用前景。Wang等[51]通過氫氣還原法將MnO固定在三維的碳納米片上作為負極材料，正極采用CNS，組裝的LIC最高能量密度達到184 Wh/kg(83 W/kg的功率密度下)，在功率密度為15 kW/kg時能量密度仍達90 Wh/kg，循環5000次容量保持76%，性能出眾。

圖4 以木棉纖維為原料制備正負極材料并組裝成鋰離子電容器的過程圖解[48]Fig.4 Illustration of the process of synthesizing electrodes and assembling LIC[48]

片狀的二硫化鉬(MoS2)層間距較大(0.62 nm)，理論容量為669 mAh/g。充放電過程中，聚硫穿梭效應和生成單質硫引起的電導率降低等因素使得電極倍率性能和循環穩定性不佳。Wang等[52]通過水熱法制備出MoS2-C-rGO復合體系，以此為負極、AC為正極組裝的LIC在200 W/kg的功率密度下具有188 Wh/kg的能量密度，在40 kW/kg下能量密度為45.3 Wh/kg，倍率性能較好，且循環穩定性優秀(充放電10 000次容量保持80%)。

其他轉化型負極材料還有CuO[53, 54]、CoOx[55, 56]、FeS[57]等，近年來也都有不少研究。

2.1.3 合金型材料

合金型電極材料在充放電過程中發生合金化反應，如圖2，這種反應在準金屬或者金屬化合物中廣泛存在，在電化學過程中電極材料與Li形成的合金和通過冶金方法得到的合金并無二致[58]。這類材料電容量高、工作電勢低，吸引了眾多研究者的關注。一些二元或三元的金屬氧化物，如ZnO、SnOx等在充放電過程中不僅發生合金化反應，還發生轉化型反應，理論容量進一步提高。

硅是一種很重要的第Ⅳ族元素，其工作電勢較低，理論比容量極高(9786 mAh/cm3)，儲量巨大。然而作為負極材料，硅基材料也存在一些問題，其在充放電過程中體積變化過大(無定形硅為434%，結晶硅為399%)[59]，這使得工作過程中活性材料容易脫離基體從而造成嚴重的容量衰退。作為負極材料，硅還存在電導率低、易形成不穩定SEI膜[60]、首次充放電ICL較大等問題。硅基電極材料與其他材料(如導電性較好的碳、空心結構材料[61])復合可緩和充放電過程中的體積變化。此外，研究者還試圖通過加入膠粘劑或添加劑形成穩定的SEI膜來提升循環性能[62, 63]。Chan等[64]制備出一種無需膠粘劑直接在導電基體上生長的硅納米線，硅納米線既可以促進鋰離子的傳輸，也可以提高負極材料的循環穩定性。Magasinski等[65]通過自下而上的方法在炭黑基體上實現納米硅球的大規模制備，這種電極在C/20下比容量達到3670 mAh/g，接近硅的理論容量(4200 mAh/g)，Si-C復合體系的比容量也達到1950 mAh/g，在1C和8C下分別為1590和870 mAh/g，顯示出良好的倍率性能。Yi等[66]設計并制備出摻硼的Si/SiO2/C復合材料體系，在0.6 A/g的電流密度下循環充放電100次后，該電極材料比容量仍達1279 mAh/g(保持率為92.7%)，循環穩定性較好。以此為負極、多孔碳微球為正極組裝的鋰離子電容器在1229 W/kg的功率密度下能量密度為128 Wh/kg，9704 W/kg的功率密度下能量密度仍高達89 Wh/kg，循環充放電6000次后容量保持70%，性能優異。

錫的反應電勢很低(0.3Vvs.Li)，理論比容量較高(993 mAh/g)，在充放電過程中，錫與鋰發生合金化反應，如式(2)：

Sn+4.4Li++4.4e-?Li4.4Sn

(2)

式(2)與硅類似，作為負極材料的錫也存在體積變化過大(無定形錫為305%，結晶態為259%)和形成不穩定SEI膜的問題[59]。將錫與碳基材料復合可以有效提升電極材料的循環穩定性及可逆電容量，錫的一個復合體系Sn-Co-Ti-C已經被Sony公司商業化。Wang等[67]通過將納米錫顆粒(2～5 nm)與GNS混合構筑出三維納米復合結構，該復合體系具有795 mAh/g的比容量，循環100個周期后比容量降為508 mAh/g。最近，Sennu等[68]受海藻結構的啟發，通過沉淀法制備出團簇狀的SnO2納米柱，以此為負極(預嵌鋰)、活性炭為正極組裝的LIC具有極好的循環穩定性，循環10 000次容量保持80%，在3.7 kW/kg的功率密度下，能量密度為90 Wh/kg，這表明SnO2作為負極材料具有較好的前景。Sun等[2]制備出Sn/C復合體系(見圖5)，該體系中錫納米顆粒與富氮碳框架緊密結合，以此為負極、多孔活性炭(porous activated carbon，PAC)為正極組裝的LIC在731 W/kg的功率密度下能量密度達到195.7 Wh/kg，功率密度為24.375 kW/kg時能量密度仍有84.6 Wh/kg，循環穩定性也較優秀，在0.2 A/g下充放電100次后容量保持92%。

圖5 Sn-C//PAC式LIC的工作機制與電化學行為：(a) 工作機制示意圖，(b) 不同掃描速率下的循環伏安曲線，(c) 不同電流密度下的充放電曲線，(d) Ragone圖，(e) 2 A/g下的循環性能曲線[2]Fig.5 Mechanism and electrochemical performance of Sn-C//PAC LIC: (a) schematic illustration of work mechanism, (b) cyclic voltammograms (CVs) within the range of 2.0～4.5 V at various scan rates, (c) galvanostatic charge-discharge curves at various current densities, (d) Ragone plot in comparison with literature, (e) cycling performance at 2 A/g[2]

將合金型的組分加入常規的轉化型二元金屬氧化物可以提高體系可逆電容量和電極穩定性，這類電極既具有轉化型反應，又具有合金型反應，常見的有ZnFe2O4[69]、ZnMn2O4[70]、ZnCo2O4[71, 72]等。以ZnFe2O4為例，由于具有9個電子參與反應，其理論比容量為1000 mAh/g[46, 73]。

2.2 正極材料

與目前負極材料的研究相比，對正極材料的專門研究較少。鋰離子電容器正極材料仍主要采用具有高比表面積的碳基材料，其中石墨烯基材料、金屬有機框架碳材料、生物質碳材料等值得關注。前已提及，為補充充放電過程損耗的鋰，有研究者提出在正極中添加含鋰的過渡金屬化合物(如Li2MoO3[74, 75]、LiMn2O4[76, 77]、LiFePO4[78, 79]等)作為鋰源。Ping等[78]通過在活性炭正極中加入30%的LiFePO4，并以此為正極、炭微球為負極組裝成鋰離子電容器，相比全活性炭的電容器，雖然新LIC倍率性能有所降低，但放電容量得到提高，比容量提高34%。

2.2.1 石墨烯基材料

石墨烯由于表面積大、導電率高、熱穩定性好和強度高等特性而受到廣泛關注，不少研究者著力開發石墨烯基LIC正極材料。需要指出的是，石墨烯基材料大多密度較低，這對提高其比體積性能不利[80]。開發具有三維結構的石墨烯材料是當前電極研究中的熱點。Wang等[81]通過水熱法制備石墨烯水凝膠，0.5 A/g的電流密度下電極比容量為52 mAh/g，在10 A/g下，比容量保持75%，在10 A/g下循環充放電1000次后容量僅損失4%。Fan等[82]通過溶膠凝膠聚合法制備出摻氮的石墨烯氣凝膠，比表面積為1608 m2/g，半電池測試表明該電極在0.1 A/g下比容量為76 mAh/g，在0.1 A/g下循環1000次容量保持93%。Ajuria等[83]以經過熱膨脹和活化處理的rGO為正極、修飾有納米氧化錫顆粒的rGO為負極組裝的LIC在142 W/kg的功率密度下，能量密度為186 Wh/kg，該電容器循環5000次容量保持70%，具有很好的應用前景。Sun等[84]以單壁碳納米管/石墨烯復合材料作為負極(預嵌鋰)和正極材料，組裝的LIC在410 W/kg的功率密度下能量密度為222 Wh/kg，然而循環穩定性不佳，充放電1000次容量即降至75%。

2.2.2 金屬有機框架碳材料

結構多樣、性質可調、應用廣泛的金屬有機框架材料(metal-organic framework，MOF)逐漸受到研究者們的關注。由于可設計性和具有多孔框架的特點，MOF在儲能材料方面頗有前景。不少研究集中在通過MOF制備具有理想孔徑分布的碳材料。Xu等[85]通過碳化Zn-MOF得到摻氮的多孔碳，以此制得的電極在0.2 A/g下比容量為269.9 F/g，在6 A/g下循環充放電2000次容量保持92.4%，顯示出較好的循環穩定性，組裝的LIC(以WO3/C復合體系為負極)性能優異。

2.2.3 生物質碳材料

通過修飾和碳化自然界植物得到的活性炭由于其獨特的精細結構、本身含有給電子雜原子以及來源豐富且方便廢物利用而被認為是很有前景的正極材料。Sennu等[11]以牧豆樹為前驅體制備了具有豐富孔道結構的活性炭，該電極初始放電容量為96 mAh/g，有很好的循環穩定性，以此為正極、石墨為負極組裝成LIC，最大能量密度達到162.3 Wh/kg，循環充放電7000次后容量保持79%?；趫D6的循環利用理念，Ajuria等[86]熱解回收的橄欖核得到半石墨化的硬炭，再將其活化并用作正極，以硬炭為負極材料組裝成電極完全源于生物質的LIC，該電容器在150 W/kg的功率密度下能量密度為100 Wh/kg。Li等[87]以玉米芯為前驅體制成的摻氮活性炭為正極、Si/C復合體系為負極組裝LIC，該電容器在1747 W/kg的功率密度下能量密度為230 Wh/kg，循環穩定性也很出色，顯示出生物質碳材料的巨大應用潛力。

圖6 以橄欖核為例闡釋自然資源的循環利用：太陽提供使橄欖生長的能量，橄欖成熟后用于烹飪產生生物垃圾，將這些廢棄物回收并轉化成碳用以儲存來自太陽的能量[86]Fig.6 Sustainable use of natural resources with olive pit case as example: the sun provides the energy to grow the olives, which are used for culinary purposes, generating tons of biowaste that once recycled and converted into carbons are used to store the energy coming from the sun[86]

3 結 語

考慮到正負極電極體系不匹配對其性能的約束，鋰離子電容器性能仍有很大的提升空間。合理設計鋰離子電容器電極材料能夠有效提升其能量密度、功率密度等性能，有望用于未來混合動力汽車等儲能系統。本文總結了目前研究中涉及到的各種正極和負極材料，單一組分的電極材料往往存在問題，復合體系的思路廣為采用。

在關于鋰離子電容器電極材料的進一步研究中，以下幾點值得注意：

(1) 正極和電解液：鋰離子電容器的整體性能不僅與負極有關，也受正極和電解液的影響，需要更關注正極材料和電解液與負極材料的匹配問題。

(2) 納米空心結構：納米空心結構不僅可以加快鋰離子和電子在電極內的傳輸速率，還可以增加電極與電解液和集流體的接觸面積，確保電解液快速滲透電極、降低接觸電阻，以及有效緩解嵌鋰反應帶來的應變。

(3) 引入氧空位：通過氫化等方法可以在金屬氧化物中引入氧空位，從而拓寬晶體中層間距，提高傳質速率，提高能量密度。

(4) 關注經濟性：在設計制備新型電極材料時，應更關注原料、工藝的成本及規?；尚行缘葘嶋H問題，從而加快技術轉化。