基于硅烯和磷烯的新型納米電子器件

陳佳熠，陳啟超，李政雄，陶 立

(東南大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189)

1 前 言

二維材料是目前納米科技研究的前沿熱點，體現了表面體積比、光學透明度、機械韌性和場效應柵控等綜合性能所能達到的物理極致[1]。因此，它們是新型納米電子器件及高靈敏度傳感器(如柔性晶體管、電介質和連接件)的理想候選材料。圖1為二維材料及其他常用于柔性電子器件的薄膜材料(如有機半導體、金屬氧化物和多晶硅等)的電學性能，以及材料的最大彈性應變極限比較。顯而易見的是，以石墨烯、過渡族金屬硫化物和黑磷烯為代表的二維材料具有比傳統柔性電子材料更高的載流子遷移率、機械韌性和透光性。綜合這些物理特性于一身的二維材料在柔性、透明、可穿戴電子器件方面具備獨特的綜合優勢。

圖1 柔性電子器件常用材料：(a)載流子遷移率范圍，(b)最大彈性應變極限(根據參考文獻[1]重繪)Fig.1 Candidate materials for flexible electronics：(a) mobility range comparison, (b) the maximum elastic strain limits (adapted from reference [1] )

本文擷取單質二維材料的兩個新興代表硅烯和磷烯，介紹其最新的研究進展和潛在器件應用。首先介紹石墨烯的同族胞弟硅烯的電學性能以及實驗獲得硅烯場效應晶體管的突破進展，單層硅烯器件表現出與相同單層石墨烯器件相似的電輸運特性，但具有更高的柵極調制和電學性能多樣性(如拓撲絕緣器件)[2, 3]。更可觀的是，作為當今主流半導體材料單晶硅的同素異形兄弟硅烯，具有其它二維材料難以企及的天然優勢，易與現有主流半導體研發生產技術無縫兼容。作為第V主族單質二維材料代表的磷烯，結合了石墨烯和過渡族金屬硫化物二者的優點。以黑磷為例，目前在聚酰亞胺塑料基底上的最高載流子遷移率大于1000 cm2/(V·s)，并且保留了可調控的直接帶隙[4, 5]。最后將回顧和展望高性能柔性可穿戴磷烯器件的研究進展，既具有重要的科學研究意義，又蘊涵廣闊的應用前景。

2 硅烯及其場效應晶體管

圖2 硅烯：(a)點陣，的掃描隧道顯微鏡照片(從文獻[2]圖片重繪)Fig.2 Silicene: (a) a sketch of lattice, scanning tunneling microscope images of (b) 4×4, (c) (d) silicene (courtesy reprints from [2])

外延生長一般得到以上超點陣共存的多相硅烯，各相數量取決于沉積溫度[14]。通過計算預測，一些特定相的硅烯具有類似石墨烯的電子結構，即能帶結構存在狄拉克尖[12]；而翹曲結構賦予硅烯可調諧的帶隙，比如通過基底界面和外界電磁場，有望實現新穎的二維納米電子器件。盡管硅烯具備上述引人注目的巨大潛力，但空氣敏感性使得器件的實驗研究舉步維艱。直到2015年一種集成了合成-轉移-器件成型為一體的新型工藝技術才首次實現了硅烯場效應晶體管的實驗觀測，并證實了其為雙極性輸運，即能帶結構存在狄拉克尖的物理事實[15]。下面簡要回顧一下困擾硅烯器件研究的技術瓶頸和最新的解決方案。

2.1 硅烯的空氣敏感性及三明治封裝法解決方案

即使在有氧化鋁薄膜覆蓋的情況下，暴露于空氣中的硅烯通常是不穩定的[13]，一旦離開作為外延生長基底的銀，硅烯迅速失穩蛻變。這使得石墨烯或其他二維材料廣泛使用的蝕刻轉移和器件制造工藝對硅烯均不適用。為了解決這一技術瓶頸，一項名為硅烯的原位電極三明治封裝技術(SEDNE)應運而生，如圖3所示。該技術在三明治封裝條件下集成了合成-轉移-器件成型于一體，關鍵思路是將硅烯封閉封裝在氧化鋁與銀(111)基底之間形成三明治結構，既在轉移過程中穩定硅烯，又能使保留的銀在器件制備過程中轉換功能作為接觸電極。例如，在室溫下約3000 Pa的真空箱中儲存兩個月后，封裝的硅烯拉曼指紋仍保持完整(圖4a)。硅烯可以穩定持續到器件制造期間仍能保留與新制得的硅烯相同的拉曼特性，直到器件成型的最后一步祛除通道上面的銀薄膜(圖4b)。

圖3 硅烯的原位電極三明治封裝(SEDNE)技術流程圖[2]Fig.3 Schematic of silicene encapsulation delamination with native electrode (SEDNE) sandwich transfer process[2]

圖4 硅烯拉曼特性：(a)封裝前后，(b)離開銀界面前后(從文獻[2]中重繪)Fig.4 Raman spectra of mixed-phase silicene: (a) before and after 2 month under 3000 Pa vacuum at room temperature, (b) in Ag-supported (t=30 s) and Ag-removed (t=132 s) cases(courtesy reprints from [2])

這些實驗觀察符合密度泛函理論計算結果，即銀-硅間p-d軌道雜化可穩定銀(111)上生長的硅烯[14]。SEDNE工藝可以實現背柵硅烯晶體管器件的制備(圖3)，通過在硅烯通道兩端的原位銀薄膜接觸墊可進行實際器件的測量從而提供實驗證據來印證對硅烯的能帶或電子結構的理論計算或模擬。此技術的問世，填補了自1994年硅烯概念萌芽以來未有實驗展示出硅烯晶體管器件的空白。

2.2 硅烯場效應晶體管電學表征

圖5 硅烯晶體管：(a)SEM照片(插圖中虛線表示硅烯通道)，(b)傳輸特性曲線(從文獻[2]中重繪)Fig.5 Silicene transistor: (a) SEM image(the dash line in inset represents the silicene channel), (b) transfer characteristic curve (courtesy reprints from [2])

因具備類似石墨烯場效應晶體管器件電學特性，故可用公認的石墨烯器件模型(式(1))分析圖5b中實驗數據所包含的器件物理信息。

(1)

其中，Rcontact是接觸電阻，Rchannel是通道電阻，Nsq等于溝道長度除以寬度的比率，C是柵極介電電容，μ是場效應遷移率，n0是殘余載流子濃度，nG是由下述式(2)定義的VG和VDirac之間的差異產生的載流子濃度(其中硅烯中的vF費米速度約為1.3×108m/s)

(2)

將式(1)和(2)應用到圖5b所測量的數據中，可計算硅烯器件中的空穴和電子遷移率分別為99和86 cm2/(V·s)，對應的殘余載流子密度no= 8×109cm-2。開關比率(最大電流與狄拉克點處最低電流比值)超過一個數量級達11，表明該單層硅烯器件有比類似配置的化學氣相沉積單層石墨烯器件更大范圍的柵極調制。

考慮到帶隙Δ對載流子密度no的影響(式(3))，在去除銀基底對硅烯的狄拉克色散微擾的極限下，產生no為8×109cm-2的Δ對應的能量約為0.21 eV[2]。這個帶隙近似值與界面對硅烯能帶影響的理論計算研究結論是一致的[16, 17]。

(3)

2.3 展 望

理論預測具有自由表面的硅烯的載流子本征遷移率可達1200 cm2/(V·s)[18]，實驗研究中存在一些非理想條件的限制因素，例如介電層表面的缺陷、硅烯相邊界散射和離面電子-聲子耦合效應等都對硅烯器件的實際性能存在負面影響，故需要通過進一步的實驗研究來揭示在各類常見介電質層上可實現的遷移率范圍。硅烯器件研究的另一個難點是如何解決空氣中的蛻變問題，如圖4b所示，硅烯在完全祛除銀之后暴露于空氣中的2 min內，硅烯的雙極電特性將消失。這種失穩或蛻變可能是自發結構重構的結果[19, 20]，因此需要進一步研究認識其機理過程以及制定相應的應對策略。如何防止硅烯暴露于空氣后迅速蛻變是將硅烯應用于未來納米電子設備所必須攻克的難題。

3 磷烯及柔性電子器件

以黑磷為代表的二維磷烯材料的微觀結構如圖6a所示，磷原子之間以椅型和鋸齒型相互結合形成折疊蜂窩狀。圖6b的拉曼特性圖譜提供了快速鑒別黑磷的實驗方法，二維黑磷的電子器件于2014年首次問世，分別來自我國復旦大學張遠波組[21]和美國Purdue葉培德組[22]。黑磷烯器件表現出低于石墨烯，但十倍甚至百倍高于過渡族金屬二硫化物的載流子遷移率，并且具有奇特的各向異性。近兩三年，磷烯的研究倍受矚目，因其兼具石墨烯零帶隙材料的高遷移率和過渡族金屬二硫化物高范圍柵控能力，同時又避免了二者的不足之處[1]。

圖6 黑磷：(a)折疊二維單質材料[21]，(b) 拉曼光譜Fig.6 Black phosphorene: (a) atomic structure[21], (b) Raman spectrum

當然，磷烯也面臨與前述硅烯類似的挑戰：在空氣中的穩定性。暴露在空氣中的黑磷于24 h內就會在形貌和電學性能上發生嚴重的衰退，這是常溫常壓下服役的器件所必須解決的問題。值得樂觀的是，精心設計的致密電介質及疏水聚合物薄膜覆蓋層封裝可以明顯改善黑磷在空氣中的穩定性，使其器件在連續觀測的幾周時間內保持穩定的電學性能[4]。二維黑磷還可以成功轉移到聚酰亞胺襯底上制成柔性的背底柵極二維黑磷場效應晶體管。實驗數據顯示這樣的柔性二維磷烯器件創下了載流子遷移率超過1500 cm2/(V·s)的紀錄(圖7a)，且具有雙極性傳輸和強電流飽和接近105的最大柵控范圍(圖7b)。

圖7 磷烯器件傳輸特性：(a)雙極性汲電流-柵電壓曲線，(b)飽和電流的雙極性運輸曲線(從文獻[5]中重繪)Fig.7 Transfer characteristics of phosphorene transistors: (a) ambipolar Id-Vg curve with ON/OFF ratio >104, (b) ambipolar transport with saturation(courtesy reprints from [5])

基于這些優越的電學性能，二維黑磷柔性器件已經集成到數字和模擬電子系統的基本元件中，包括雙極性反相器、共柵極和共源極放大器以及倍頻器[5]。目前已獲得的放大系數|8.7|是迄今為止報道的以二維半導體為基礎的柔性放大器中最高的，而第一個磷烯晶體管功能電路-柔性音頻接收器，也成功解調音頻基帶信號。這些都展示了磷烯應用于數字模擬電子器件的巨大潛力。

形變下電學性能的保持性能是評價柔性電子器件的重要考量標準。最近的研究系統考察了拉伸載荷和彎曲循環對柔性二維黑磷電子器件性能的影響，結果表明，柔性二維黑磷器件可以在高達2%的拉伸應變和高達5000個彎曲循環下仍能保持穩定的電學性能。上述二維黑磷解調器的音頻接收機在經過500次1.5%彎曲循環后重新測量，解調效率也可以很好地保持。

4 結 語

本文簡要總結了最新的硅烯和柔性磷烯及其空氣穩定性和相關器件的研究，這些研究可能對高性能柔性納米技術的發展具有重要影響和意義，但這些新型二維材料真正用于下一代納米電子器件領域，仍然需要持續的研究和努力。