超高溫氧化物共晶復合陶瓷研究進展

蘇海軍，王恩緣，任 群，張 軍，劉 林，傅恒志

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)

1 前 言

高溫熱結構材料是國防和國民經濟建設的戰略性高技術材料，代表了材料科學技術的發展水平，更深刻影響著尖端工程技術領域的進步。提高發動機的推重比與熱效率、增強飛行器的機動性及突防能力關鍵在于提高高溫熱端部件的承溫能力。目前發展的高溫/超高溫結構材料主要包括鈦合金、高溫合金、金屬間化合物、以及C/C、SiC和Si3N4等陶瓷基復合材料，已經成功應用于航空航天發動機和工業用燃氣輪機渦輪葉片、機匣、燃燒室等耐高溫部件[1-8]。近年來，航空航天技術的飛速發展對材料的高溫性能日益提出了嚴峻的挑戰。例如，推重比10以上航空發動機渦輪前進口的溫度已超過1650 ℃[1]，以F22和F119戰斗機為典型代表；而作為航空發動機渦輪葉片主流使用的鎳基單晶高溫合金最高服役溫度僅為1150 ℃(熔點的85%)，已達到承溫極限，嚴重影響發動機的使用壽命和性能提升[7]。因此，為滿足航空航天發動機熱端部件工作溫度不斷提高的需求，亟需開發能夠在1400 ℃以上耐高熱負荷、水氧環境長時使用的超高溫結構材料。

氧化物共晶陶瓷是近年來先進陶瓷領域發展的一類新型超高溫復合陶瓷，其主要特點是基于熔體生長共晶反應原位形成具有三維交織分布的均細共晶結構，并能夠通過優化凝固工藝有效控制共晶陶瓷微觀組織形貌及優化性能[5, 7]。氧化物共晶復合陶瓷不僅具有優異的力學性能而且還具有良好的功能特性。當第二相為增強相時，整個材料就成為機械力學性能優異的結構材料；當第二相與基體結合而具有某些特殊的物理或化學性能時，例如光、電、磁、熱等性能時，整個材料就成為性能優異的功能材料[7]。此外，對陶瓷材料而言，通過定向凝固技術還可以大大降低甚至完全消除粉末燒結過程中產生的孔洞和界面非晶相，提高材料的致密度和織構化程度，獲得具有單晶組織和取向生長的織構陶瓷。因此，將凝固技術與復相陶瓷設計相結合，開發新一代超高溫氧化物共晶陶瓷被認為是實現1400 ℃以上航空航天富氧環境長時用高溫材料的首選途徑之一

本文簡要回顧了氧化物共晶陶瓷的發展現狀，系統評述了氧化物共晶自生復合陶瓷的制備工藝、功能特性、生長特征、凝固組織、取向特征以及力學性能，并提出了未來氧化物共晶復合陶瓷材料發展的主要方向。

2 氧化物共晶復合陶瓷發展現狀

氧化物共晶陶瓷的研究最早始于20世紀60年代，Viechnicki等[9]首先利用Bridgman法制備了Al2O3/Y3Al5O12(YAG)塊體共晶陶瓷。由于設備溫度梯度低(<30 K/cm)，凝固組織比較粗大，導致力學性能不高。20世紀90年代，日本Waku等[5, 9]在之前研究的基礎上，報道了一種具有高強高韌性的二元共晶陶瓷體系Al2O3/GdAlO3(GAP)，由此掀起了全球新一輪氧化物共晶陶瓷研究的熱潮。文中報道了Al2O3/GAP強度在溫度高達1873 K時仍可以保持695 MPa，遠高于同成分燒結陶瓷[10]。同時，對Al2O3/YAG共晶復合陶瓷的研究結果表明[5, 9]，該材料的凝固組織是由三維網絡狀相互貫穿的單晶相組成，彎曲強度從室溫到1800 ℃始終保持350～400 MPa，是同成分燒結多晶陶瓷的7倍；1600 ℃蠕變強度達到433 MPa，是同成分燒結多晶陶瓷的13倍。另外，該類材料還具有優異的抗氧化性。例如在1500 ℃高溫大氣環境下熱暴露1000 h后，材料內部既無顯著的晶粒長大也無明顯的質量變化。此外，在二元共晶陶瓷的基礎上，通過添加第三相ZrO2還可以顯著提高材料的韌性和強度。結果表明，通過Bridgman法制備的Al2O3/YAG/ZrO2三元共晶自生復合陶瓷室溫抗彎強度可以達到851 MPa，是同成分燒結陶瓷的57倍[11]。因此，基于氧化物共晶復合陶瓷具有優異的高溫力學性能和巨大的應用潛力，該類材料日益受到了世界各國學者的廣泛關注。近年來，以美國Sayir、日本Waku、西班牙Orera等學者為代表開展了對Al2O3/YAG、Al2O3/GAP、Al2O3/ZrO2、Al2O3/Er3Al5O12(EAG)、Al2O3/EuAlO3、NiO/CaSZ及MgAl2O4/MgO等體系的制備技術、凝固特性、力學性能及功能特性的研究[9, 11-15]。

從21世紀初，日本投資60億日元致力于研制新型氧化物共晶陶瓷渦輪發動機。該系統無需冷卻裝置，可以有效地提高熱效率[11, 16]。目前已經利用改進的Bridgman法成功制備了長度為200 mm、直徑為53 mm、具有優異性能的Al2O3/YAG及Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷棒材，并成功應用于燃氣渦輪系統的導向葉片及隔熱襯板中，如圖1所示[17]。然而受設備本身溫度梯度的限制(～100 K/cm)，凝固組織較為粗大(20～30 μm)，制約了該材料力學性能的進一步提高。西班牙Orera等[18]利用激光懸浮區熔方法制備了Al2O3/YAG及Al2O3/YAG/ZrO2共晶復合陶瓷，凝固過程具有高的溫度梯度(103～104K/cm)，極大地細化了凝固組織。Oliete等[19]利用激光懸浮區熔方法成功制備了Al2O3/YAG/YSZ納米共晶纖維，彎曲強度高達4.6 GPa。不僅如此，Mesa等[20, 21]利用激光懸浮區熔方法制備的Al2O3/EAG及Al2O3/EAG/ZrO2強度分別達到2.7和3 GPa。

圖1 氧化物共晶復合陶瓷在發動機系統中的應用[17]Fig.1 General view of gas turbine system and the application of oxide eutectic ceramics [17]

國內西北工業大學Su等[6, 22-24]率先開發了氧化物共晶復合陶瓷的激光立體成形、激光區熔、激光懸浮區熔、電子束懸浮區熔、陶瓷熔體淬火和熱壓燒結等新型制備技術，如圖2所示。目前已開展了二元Al2O3/YAG、Al2O3/GAP、Al2O3/EAG以及三元Al2O3/YAG/ZrO2、Al2O3/GAP/ZrO2、Al2O3/EAG/ ZrO2等共晶陶瓷凝固特性及制備工藝研究, 成功研制了具有自主知識產權的定向凝固裝備， 系統研究了氧化物共晶復合陶瓷在各種凝固條件下的凝固特性、組織特征、共晶生長及轉變機制和力學性能，其中制備的Al2O3/YAG/ZrO2共晶塊體陶瓷斷裂韌性高達8.0 MPa·m1/2, 達到了國際同類最高研究水平[5]。

3 氧化物共晶復合陶瓷制備工藝

與金屬材料相比，氧化物陶瓷具有高熔點(>1700 ℃)、低熱導率等特點，難以通過傳統定向凝固方法制備。目前發展的制備方法有Bridgman法、微抽拉法(μ-PD)、邊界外延生長法(EFG)、激光區熔法(LZR)、電子束區熔法(EBFZM)、光懸浮區熔法(OFZ)和激光懸浮區熔法(LFZM)等[25-30]。激光和電子束具有高能量密度的特點，能夠快速加熱高熔點材料，且無需坩堝，有效避免了污染和降低了成本，近年來在難熔金屬及陶瓷材料的定向凝固中得到廣泛應用。針對共晶陶瓷的凝固特點，西北工業大學已發展了具有自主知識產權的超高溫氧化物陶瓷定向凝固技術與裝備，并獲得了2017年度陜西省科學技術發明一等獎。

激光水平區熔法是高能密度激光束以一定的速度掃過試樣表面，在試樣表面形成局部熔池，熔池的前端陶瓷不斷熔化、而熔池后端熔體不斷凝固，因此推動熔池向前移動從而實現材料的定向凝固，如圖2a1所示，該方法制備的共晶復合陶瓷凝固層深度大約為0.5～3 mm，凝固試樣直徑為4～6 mm，如圖2a2所示。激光立體成形技術是通過控制激光掃描路徑，直接成形三維形狀的構件，從而實現大尺寸復雜形狀陶瓷的增材制造。該方法將快速凝固和大尺寸試樣制備有機結合，利用激光快速熔凝制備超細化組織以及立體成形增材制造制備復雜構件的能力，有望同時實現材料大尺寸塊體制備、獲得超細凝固組織和優異力學性能。該方法的制備流程如圖2b1所示：將預先混合均勻的氧化物共晶粉末通過送粉器均勻輸出，與此同時，高能激光束快速熔化同步送給的陶瓷粉末，在基材上逐層堆積形成所需的零件。激光懸浮區熔法采用高能激光束作為加熱源，在試樣中形成局部熔區，熔區依靠自身的表面張力與重力平衡保持一定的形狀，通過控制熔區長度與熱源相對運動實現共晶陶瓷的高梯度定向凝固，如圖2c所示。

電子束懸浮區熔法是為了實現微觀組織的精確控制而發展起來的定向凝固技術。但是該方法通常僅能制備導電材料。由于氧化鋁基共晶復合陶瓷是不導電的，采用傳統的電子束區熔技術無法制備，通過改進制備工藝，引入了一個Mo加熱環，電子槍自上而下運動從而實現材料的定向凝固。該技術對凝固工藝的控制非常嚴格，否則熔區容易塌陷，如圖2d所示。表1給出了目前發展的制備氧化物共晶復合陶瓷的主要方法、設備溫度梯度和凝固組織特征尺寸。

圖2 超高溫氧化物共晶陶瓷制備技術[6, 24, 28, 31, 32]Fig.2 Schematic diagrams of processing technologies for oxide eutectic composite ceramics: (a) laser horizontal zone-melting; (b) laser direct forming; (c) laser floating zone-melting and (d) electron beam floating zone melting[6, 24, 28, 31, 32]

表1 定向氧化物共晶制備工藝及凝固參數[6, 9, 23, 28, 33]Table 1 Preparation techniques and solidification parameters of directional solidified oxide eutectic ceramics[6, 9, 23, 28, 33]

4 氧化物共晶復合陶瓷凝固特性

氧化物共晶陶瓷通常具有較高的熔化熵、復雜的晶體結構和多樣化的成分體系，導致凝固組織表現出復雜和多變的生長形態，凝固界面常呈現小平面生長特性，因此氧化物共晶與金屬共晶的生長特征具有較大差異。根據Jackson經典凝固理論[33]，固液界面生長的微觀結構取決于Jackson因子α：

α=ξcΔSf/Rg

(1)

其中ξc是和晶體結構相關的幾何因子，一般ξc取值范圍為0.5～1；ΔSf為熔化熵；Rg為氣體常數。當α<2時，界面為原子尺度的粗糙界面即非小平面(non-faceted)；而當α>5時，界面為原子尺寸的光滑界面即小平面(faceted)；當2<α<5時，界面結構介于小平面和非小平面之間。表2給出了幾種氧化物陶瓷的熔化熵值，可以看到Al2O3和YAG熔化熵大于5，其單相自由生長的形貌呈現強烈的小平面特征，而ZrO2或GAP熔化熵介于2～5之間，相形貌呈現弱小平面生長特征[39]。因此，共晶復合陶瓷的生長形貌主要分為兩類：① 小平面-小平面，例如Al2O3/YAG共晶；② 非小平面-小平面，例如Al2O3/GAP共晶，與金屬共晶通常的非小平面-非小平面共晶生長明顯不同。小平面-小平面共晶兩相均具有強烈的各向異性生長特征，以及共晶生長方向和晶體學擇優取向不一致，將共同導致層片生長方向以及尺寸的調整比較困難，在形態學上常呈現非規則生長形貌，并隨凝固速率的增大，非小平面-小平面共晶陶瓷易發生從非規則到規則的轉變，如圖3所示的Al2O3/GAP二元共晶結構轉變。在凝固速率較低時，動力學過冷度一般可以忽略[40]；而對于較大動力學系數的氧化物，隨著凝固速率的不斷提高，動力學過冷度增加[41-43]。對于粗糙界面長大模式，動力學過冷度呈線性關系；而對于光滑界面生長模式，動力學過冷度和凝固速率呈平方關系[44]。當兩者數值相當時，生長方式將發生粗糙界面-光滑界面的轉變，從而導致共晶組織形貌的改變[44]。此外，由于共晶兩相生長動力學系數差異將造成兩相在凝固界面前沿的動力學過冷度差異隨著凝固速率的增加而逐漸變大，這將導致每一相粗糙界面-光滑界面生長轉變速率不同，最終在一定速率范圍內導致非規則共晶和規則共晶共存現象的產生[45]。此外，第二相體積分數和共晶相界面能是影響組織形貌的重要因素[46]。當第二相體積分數較小時會發生層片-棒狀共晶結構轉變，繼而影響材料的性能[46]。凝固過程中擾動對局部體積分數的調整也會影響組織形貌演化規律[47]。因此，通過凝固工藝的控制可以實現難熔陶瓷凝固組織的調控以及性能的優化。

圖3 Al2O3/GAP共晶層-棒轉變(a)和非規則-規則共晶結構轉變(b)[6]Fig.3 Transition of lamellae to rods (a) and transition of Chinese script to lamellae (b) in the Al2O3/GAP eutectic composite [6]

表2 幾種氧化物的熔化熵[9, 34-38]Table 2 Melting entropy of main oxides [9, 34-38]

5 氧化物共晶復合陶瓷凝固組織特征

氧化物共晶陶瓷是在凝固過程中基體相和第二相從熔體中原位自生復合形成，極大消除了燒結過程中產生的非晶相和晶界雜質等缺陷，因此界面純凈，結合強度高，而物化結構和性質與金屬共晶的本質差別，造成其凝固過程非常難于控制，凝固組織表現出復雜和多變的生長形態。

在眾多體系中，目前人們對Al2O3/YAG二元共晶的研究最為系統。Yasuda等[48]利用高能X射線斷層技術研究了Al2O3/YAG二元共晶組織的三維結構。發現兩相相互交織，呈現三維網狀結構，并認為該結構對復合材料而言有利于提升力學性能。Mizutani等[49]研究了不同成分和速率下Al2O3/YAG二元共晶組織演化和相析出規律，并給出了該體系的耦合生長范圍，為材料成分優化奠定了基礎。然而由于定向凝固設備溫度梯度的限制，僅在較窄的成分范圍內(18.5mol%～20.5mol%)得到了全共晶組織。

圖4是作者利用激光懸浮區熔定向凝固技術獲得的Al2O3/YAG共晶復合陶瓷不同凝固速率下的凝固組織?？梢钥闯?，定向凝固Al2O3/YAG共晶復合陶瓷凝固組織呈現象形文字狀的三維相互纏繞的非規則網狀結構。隨著抽拉速率的提高，共晶組織分布由均勻非規則共晶組織變為胞狀共晶+非規則共晶，這主要是由于凝固界面前沿平界面失穩導致。同時，隨著凝固速度的增加，共晶間距逐漸減小。

圖4 激光懸浮區熔技術定向凝固的Al2O3/YAG共晶陶瓷凝固組織SEM照片 [51]Fig.4 SEM images of Al2O3/YAG eutectic composite by LFZM method: (a1～h1) longitudinal section, 8～800 μm/s; (a2～h2) transverse section, 8～800 μm/s[51]

圖5是作者利用激光懸浮區熔方法制備的Al2O3/EAG/ZrO2三元共晶自生復合陶瓷典型微觀組織[23]。目前，已成功制備了長度達110 mm的棒狀共晶陶瓷(圖5a)，其表面光滑、無裂紋和孔洞，致密度達到近100%。圖5b～5f是三元共晶陶瓷在不同速率下得到的組織形貌。通過XRD和EDS分析，結果表明三元共晶自生復合陶瓷包含三相：Al2O3相(黑色相)、EAG相(白色相)和ESZ相(鉺穩定的ZrO2，質點狀灰色相，～15mol% Er2O3)。ESZ相可以附著于EAG相邊緣，也可以出現在Al2O3相基體內部。Al2O3相尺寸約為1～3 μm，EAG相約為2～4 μm，ESZ相約為0.3～0.8 μm。實驗結果與西班牙學者Mesa[20]等的結果是一致的，并且與其他氧化鋁基共晶復合陶瓷生長方式接近[50, 51]。

6 氧化物共晶復合陶瓷生長取向特征

定向凝固氧化物共晶復合陶瓷由于在生長過程中施加了單向熱流和高的溫度梯度導致材料呈現高度織構化的特征，通常在共晶相間具有明確定義的取向關系。定向凝固氧化物共晶中存在的這種織構導致其力學性能呈現高度的各向異性[9]。此外，共晶陶瓷中存在的大量潔凈、平滑且不包含非晶相的異相界面同時決定了材料優異的綜合力學性能。因此，研究氧化物共晶陶瓷的界面結構和晶體學取向對于提升材料的力學性能和拓展材料的應用具有重要的意義。

圖5 激光懸浮區熔技術制備的Al2O3/EAG/ZrO2三元共晶復合陶瓷的宏觀形貌特征(a)和不同速率獲得的微觀組織: (b) 4 μm/s；(c) 100 μm/s；(d) 4 μm/s時的縱截面組織形貌，(e)為(d)的放大；(f) 共晶各相能譜分析[23]Fig.5 Macroscopic photograph (a) and microstructure morphologies (b～f) of the as-solidified Al2O3/EAG/ZrO2 eutectics rod at different solidification rates in steady growth zone by LFZM method: (b) 4 μm/s; (c) 100 μm/s; (d) microstructural morphology of longitudinal cross-section solidified at 4 μm/s; (e) the magnification of (d); (f) EDS result of the eutectic constituent phases [23]

Minford等[52]與Revcolevschi等[53]最早研究了定向凝固氧化物共晶的晶體學特征。2005年，Mazerolles等[54]通過高分辨透射電鏡對一系列氧化物共晶體系的取向關系、界面平面和界面結構進行了詳細的研究，部分研究結果如表3中所示。目前對大多數定向凝固氧化物共晶晶體學研究得到的結論有[54]：① 共晶生長軸對應于定義明確的晶體學方向和相間取向關系，并且在大多數體系中都是唯一的。② 異相之間完全對齊排列的晶體點陣產生了定義明確的界面平面。③ 異相界面通常對應著組成相的密排原子面。④ 生長習性一般取決于主相。

Waku等[10-12]的研究表明，具有單晶相的氧化物共晶復合陶瓷高溫力學性能最優，而高溫下燒結多晶陶瓷擴散和晶界存在使材料的高溫力學性能(特別是蠕變性能)呈現明顯下降。由于氧化鋁單晶在<0001>方向具有最高的高溫強度和蠕變性能，因此材料的高溫強度也主要取決于共晶組成相中氧化鋁相生長方向。為了得到單一晶體取向的共晶陶瓷，在定向凝固基礎上已發展了籽晶工藝，通過籽晶取向和凝固界面控制來調控定向凝固氧化物共晶的晶體學取向和相界面結構。

2014年，Ohashi等[39]采用微抽拉法，采用c軸的氧化鋁籽晶成功制備了具有纖維結構的Al2O3/GAP二元共晶復合陶瓷，并對其取向關系與界面結構進行了詳細分析，如圖6所示。從選區電子衍射結果看，每個GAP纖維的生長方向都平行于Al2O3的[0001]方向，從而獲得兩相的取向關系為[010]GAP//[0001]Al2O3//生長方向、(200)GAP//(11-20)Al2O3//相界面。通過HRTEM對Al2O3/GAP界面的點陣匹配情況進行了詳細的分析，界面在原子尺度上是光滑的，不包含非晶相。對一組平行的取向進行了傅里葉變換，從圖6d可以看出兩相之間較大的晶格失配是通過周期性排列的錯配位錯所補償的，從而導致出現半共格界面。

表3 定向凝固氧化鋁基共晶復合陶瓷晶體學特征[32, 39, 54-57]Table 3 Crystallography of the directionally solidified Al2O3-based eutectic composite ceramics [32, 39, 54-57]

圖6 Al2O3/GAP縱截面的TEM明場像 (a); 沿晶帶軸[001]GAP和[1-100]Al2O3獲得的一個GAP纖維的(見圖6a圓形虛線)SAED花樣(b)； Al2O3-GAP界面的(見圖6b中矩形虛線) HRTEM圖像(c)；對圖6c的傅里葉變換圖像(插圖為傅里葉功率譜，箭頭注明位錯) (d)[39]Fig.6 TEM image of the longitudinal cross-section along the growth direction (a); SAED pattern obtained from a single GAP fiber (dashed circle area in fig.6a) taken along the zone axis of [001] GAP and [1-100] Al2O3 (b); HRTEM image of GAP/Al2O3 boundary in dashed square area in fig.6b (c); Fourier-filtered image of the same area using (020) GAP and (0006) Al2O3 reflections (inset shows the Fourier power spectrum; the arrows indicate dislocations) [39]

2015年，Benamara等[58]利用微抽拉法并引入共晶籽晶在低速下(<0.75 mm/min)成功制備了Al2O3/YAG/ZrO2單晶相共晶復合陶瓷[58]。各相的生長方向分別為YAG [100]//ZrO2[100]//Al2O3[10-10]，如圖7所示[58]。但當生長速度增加到1 mm/min時，共晶單晶相轉變為多晶結構，并且共晶相的擇優生長方向也發生了改變。

圖7 Al2O3/YAG/ZrO2 共晶復合陶瓷不同生長速度下XRD圖譜[58]Fig.7 XRD patterns of the transversal sections of Al2O3/YAG/ZrO2 eutectic grown at different rates [58]

此外，根據表3中列舉的結果，在部分定向凝固氧化物共晶復合陶瓷中觀察到的晶體學取向關系并不對應于具有最小界面能的表面，并且在同種制備工藝下往往會觀察到多重取向關系。因此可以認為生長動力學在控制界面形成中也起到重要作用，因為一些氧化物如Al2O3具有較大的熔化熵和生長各向異性。在較強的生長各向異性的作用下，界面的形成不僅要考慮降低表面能的作用，同時也要考慮凝固過程的影響，因此界面取向必須與最優生長方向相適應。目前在一些氧化物共晶體系中報道的多重取向關系已經證實了這種觀點，表明可以通過適當的優化生長參數在一定程度上能夠轉變晶體學取向。

Murayama等[59]通過控制晶體生長參數，采用微抽拉法和布里奇曼法制備了Al2O3沿c軸<0001>和a軸<11-20>生長的Al2O3/YAG/ZrO2共晶復合陶瓷，并研究了Al2O3的生長方向對高溫強度的影響。研究表明，在1873 K下的高溫強度強烈依賴于Al2O3的生長方向及與加載載荷方向的夾角，在Al2O3的c軸<0001>方向達到最高600 MPa的壓縮強度。

此外，目前已發展了多種理論模型，例如：基于原子模擬提出的密度函數理論[60]、基于二維或三維的幾何對稱性建立的近重合位置點陣模型[61]及倒易重合位置點陣模型[62]，為進一步解釋或者預測實驗觀察到的不同體系中的相間取向關系提供了堅實的理論依據。

7 氧化物共晶復合陶瓷力學性能

在過去的數十年里，為使氧化物共晶復合陶瓷滿足高溫嚴苛環境中長期服役的要求，各國學者致力于研究和改善材料的高溫力學性能，例如斷裂韌性、彎曲強度、拉伸強度和高溫蠕變性能等[18, 57, 63-66]。由于陶瓷材料的化學鍵主要為共價鍵與離子鍵，導致該材料具有高熔點、高硬度及高彈性模量，但同時也導致材料具有很高的脆性，斷裂韌性低，塑性變形困難[9]。因此，發展氧化物共晶自生復合陶瓷的增韌方法，制備高強韌微米-納米共晶復合陶瓷已成為近年來熔體生長法制備共晶復合陶瓷的重要方向。

氧化物共晶復合陶瓷具有大量的相界面，因此其韌性較氧化物單晶得到有效改善。由于陶瓷材料本征脆性特征，阻止裂紋產生是比較困難的，因此陶瓷韌化的基本思路是控制裂紋擴展。例如通過增加ZrO2實現相變增韌，增加碳化硅纖維實現纖維增韌，添加障礙物實現質點增韌等[67-71]。目前研究最多的幾種氧化鋁基共晶復合陶瓷中Al2O3/YAG二元共晶室溫斷裂韌性約為2 MPa·m1/2[72]，其斷裂行為表現為穿晶斷裂，裂紋路徑筆直，在相界面處并未發生偏轉。這是由于Al2O3和YAG相間較強的鍵合以及較弱的殘余應力導致。Al2O3/ZrO2二元共晶室溫斷裂韌性約為4～5 MPa·m1/2[72]，約為Al2O3/YAG二元共晶的兩倍。導致該差異的原因是由于裂紋擴展方式不同以及較高的熱彈性殘余應力。對于同樣具有石榴石結構的Al2O3/EAG二元共晶，斷裂韌性也在2 MPa·m1/2左右[21]，與Al2O3/YAG二元共晶接近。通過增加第三相不僅可以實現凝固組織細化，也達到提高斷裂韌性的目的，例如Calderon-Moreno等通過快淬方法獲得了斷裂韌性達到9 MPa·m1/2的Al2O3/YAG/ZrO2三元片狀共晶陶瓷[73]。通過氧化物共晶復合陶瓷的拉伸/彎曲試驗發現，材料斷裂面呈現明顯的脆性斷裂特征，其河流線匯聚于表面缺陷[74, 75]；另外氣孔縮松等缺陷也影響材料力學性能的穩定。對于傳統燒結陶瓷，由于晶界處往往存在無定形相和晶界滑移，影響其高溫力學性能。例如在同成分的燒結Al2O3/YAG，在800～1000 ℃下由于晶界的弱化效應，其高溫強度迅速下降[76]。相反Al2O3/YAG二元共晶強度一直維持在300～400 MPa附近，表現出穩定的高溫力學性能。

作者研究了超高溫度梯度激光懸浮區熔定向凝固Al2O3/GAP共晶復合陶瓷的硬度、斷裂韌性及彎曲強度等力學性能。其中硬度和斷裂韌性采用維氏壓痕法，即利用硬度儀在載荷9.8 N保載15 s，每個參數至少有效測量10次以上。室溫彎曲強度采用三點彎曲法，其中跨距和壓頭加載速率分別為30 mm和0.05 mm/min。如圖8所示為Al2O3/GAP共晶復合陶瓷壓痕形貌和裂紋擴展路徑[24]。就裂紋拓展路徑而言，與Al2O3/YAG和Al2O3/EAG中材料的穿晶斷裂略有不同[21]，Al2O3/GAP中存在裂紋偏轉、裂紋橋接、裂紋分叉等多重增韌機制，是該體系斷裂韌性較高的原因。根據壓痕和裂紋長度可將裂紋分為Median型裂紋和Palmqvist型裂紋[9]。結果表明，Al2O3/GAP共晶復合陶瓷的斷裂韌性可達4.08 MPa·m1/2，高于Al2O3/YAG和Al2O3/EAG二元共晶陶瓷的斷裂韌性。Al2O3/GAP共晶復合陶瓷彎曲強度隨凝固速率的提高呈先增大后減小的趨勢，在凝固速率為100 μm/s時達到最大值，約為1.14 GPa，如圖9所示[24]。

圖8 Al2O3/GAP共晶復合陶瓷壓痕形貌及裂紋擴展方式Fig.8 Vickers indentation and crack propagation behavior on transverse cross-section (a～d) and longitudinal cross-section (e～f) of Al2O3/GAP eutectic ceramics: (a) indentation pattern; (b) crack deflection; (c) crack bridging; (d) crack branching; (e) indentation pattern and (f) crack branching[24]

圖9 Al2O3/GAP共晶陶瓷中的彎曲強度與凝固速度的關系[24]Fig.9 Relationship between flexural strength and solidification rates in Al2O3/GAP eutectic ceramic [24]

8 氧化物共晶復合陶瓷功能特性

氧化物不僅具有優異的力學性能還具有獨特的功能特性，可以應用于功能材料領域。例如，經過深腐蝕獲得的多孔Al2O3/YAG共晶陶瓷可以作為高溫液態金屬過濾器[77]，基于近紅外波段強烈的選擇性熱輻射，Al2O3/EAG、Al2O3/Yb3Al5O12及Al2O3/EuAlO3可作為熱光伏發電設備的理想熱輻射器材料[14, 15, 78, 79]，如圖10所示為Al2O3/EAG共晶復合陶瓷作為熱輻射器在可移動發電領域應用及其高溫熱發射光譜。

Al2O3/GAP、ZrO2-NiO、ZrO2-CaO可以作為光波導及光子晶體[9, 79-81]；Ce3+摻雜Al2O3/YAG可以作為熒光發光材料[82]。圖11所示為Yoshimura等采用垂直布里奇曼法并結合共晶籽晶和a軸的Al2O3籽晶制備生長的Al2O3/YAG:Ce3+熔體生長復合陶瓷的發射光譜。第一個尖峰對應穿透芯片發射的藍光，而第二個寬峰是由藍光穿透熔體生長復合材料激發的黃光。第二個寬峰對應的波長為557 nm，發射特征與使用共晶籽晶生長的材料非常相似。此外，兩種材料的發光效率也十分接近，能夠達到(61±2) lm/W。

圖10 Al2O3/EAG共晶陶瓷在熱發射領域應用及其熱發射光譜[78]Fig.10 Single-burner TPV experimental apparatus and spectral emissive power of the Al2O3/EAG eutectic ceramics [78]

9 結 語

超高溫氧化鋁基共晶復合陶瓷具有一系列優異的綜合性能，有望成為新一代高溫氧化性惡劣環境長期服役的首選結構材料。目前已成功發展了系列先進的定向凝固共晶陶瓷制備方法，通過將燒結和凝固方法相結合，極大提高了材料性能，拓寬了應用范圍。盡管定向凝固氧化物共晶陶瓷已經取得了顯著的進展，但仍有以下方面還需進行深一步探索和研究：

圖11 垂直布里奇曼法制備熔體生長復合材料的發射光譜，分別使用共晶籽晶和a軸Al2O3籽晶[82]Fig.11 Photoluminescence spectra of the MGCs grown using an a-axis Al2O3 seed and a MGC seed by Vertical Bridgman methods [82]

(1) 大力發展大尺寸復雜共晶陶瓷構件的成形及制備工藝。雖然目前Bridgman方法能夠制備較大尺寸的棒狀氧化物共晶陶瓷，但由于設備溫度梯度較低，導致生長速率低，成本高。區熔法雖然可以獲得較高溫度梯度，但難以制備較大尺寸和復雜形狀試樣的制備。因此，要使材料優異性能得到廣泛的應用，必須進一步對現有的制備工藝進行改進或者發展新型的制備工藝，從而實現較大尺寸復雜構件的制備。

(2) 開發新的高強韌共晶陶瓷體系。通過成分設計、優化，進一步滿足材料強韌化要求，為開發新型高致密度、高強高韌性共晶復合陶瓷和其工程應用提供理論和技術支撐。

(3) 共晶陶瓷凝固缺陷及殘余熱應力的優化控制。由于共晶兩相(多相)具有較高熔化熵，在快速凝固條件下，凝固組織呈現復雜的組織形貌、應力分布和缺陷狀態，需要進一步明確不同凝固條件下的應力分布和生長規律，實現凝固過程和凝固缺陷的精確控制。

(4) 建立高溫服役性能的數據庫。由于使用溫度高，目前共晶陶瓷測試的高溫性能數據還較少，需要優化凝固過程，減少缺陷，獲得更多的實驗數據，探索最佳的力學性能，為材料的服役和應用奠定基礎。

(5) 強化凝固過程與凝固組織的計算機模擬。由于氧化物共晶陶瓷有限的實驗數據和復雜的物理特性，以及缺少物理特性參數，目前在凝固模擬方面的研究仍比較少。進行計算模擬不僅有利于深入理解其物理現象，而且對于優化實驗過程、控制凝固組織、減少缺陷、降低成本都具有重要的意義。