靜電紡絲制備多孔納米纖維的研究進展

劉照偉，湯玉斐，趙 康

(西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)

1 前 言

納米纖維是一種直徑在納米尺度的連續一維材料，因其具有小尺寸效應、表面效應和界面效應[1]，在物理和化學性質方面表現出特殊的性能[2]。在納米纖維的制備方法[3]中，靜電紡絲是一種利用高壓電場的拉伸作用形成纖維的技術[4]，具有工藝簡單和可操控性好的優點。自1930年Formals[5]首次報道靜電紡絲技術以來，因其制備出的納米纖維具有高比表面積而被廣泛應用[6-8]，且在生物醫用[9]、超敏感傳感器[10]、過濾阻隔材料[11]及納米制造[12]領域具有廣闊的應用前景[13]。隨著科學技術的進步，上述領域對納米纖維材料提出了更高的要求[14-16]，即具有超高的比表面積[17-19]。因此，表面具有多孔結構的納米纖維[20]吸引了研究者的目光[21]，其相對于常規的納米纖維具有更高的孔隙率和比表面積，能夠更好地發揮纖維材料在各領域中的作用，因此研究多孔纖維材料的制備技術[22]成為目前納米材料領域中的重要課題之一。按照影響孔結構形成的主要因素，可將多孔納米纖維制備的方法分為兩種，液相分離致孔和固相分離致孔。

2 液相分離致孔

液相分離致孔是指電紡過程中，射流中的液相(溶劑或非溶劑等)揮發去除后在纖維內部或表面形成多孔結構的方法。在高壓靜電場中，紡絲液被拉伸成射流，溶劑快速揮發降低了射流溫度，紡絲液成分變化出現液相分離區域，當射流固化成纖維后富集溶劑或非溶劑的區域形成多孔結構。如2001年，Bognitzki等[23]首次將聚合物(聚乳酸、聚碳酸酯和聚乙烯等)加入揮發性溶劑二氯甲烷中配制成紡絲液，電紡后可以直接得到表面多孔纖維，其形貌如圖1所示。纖維表面的孔近似橢圓形，這是由于紡絲液經過高壓靜電作用形成射流后，溶劑快速揮發導致聚合物與溶劑相分離[24]，形成聚合物相和溶劑相，最終溶劑相揮發形成孔，并在電場牽引拉伸作用下表面孔沿纖維軸向伸長。這種方法所得的表面多孔結構受溶劑物理性質的影響，還受紡絲環境溫度及濕度的影響，水分子會凝結在纖維表面，促進孔的形成，但是實現表面孔結構可控制備的難度較大。

圖1 采用聚乳酸/二氯甲烷紡絲液靜電紡絲所得的多孔聚乳酸纖維SEM照片[23]Fig.1 SEM images of porous PLLA fibers obtained via electrospinning of a solution of PLLA in dichloromethane[23]: (a) low-magnification, (b) high-magnification

為深入了解紡絲液中的溶劑對纖維表面多孔結構[25]的影響，Megelski等[26]系統研究了不同溶劑對納米纖維表面孔形貌的影響，發現溶劑的揮發引起紡絲液溫度的降低，而溫度降低導致溶液不穩定，從而發生相分離產生多孔結構，如果相分離集中發生在表層附近，則多孔結構主要存在于纖維的表層[27]。而Moroni等[28]將PEOT/ PBT共聚物分別溶于二惡烷、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷以及氯仿與六氟異丙醇等不同溶劑配制紡絲液，靜電紡絲后發現溶劑揮發使得纖維上產生微小孔洞，且隨著溶劑沸點的增加，纖維表面孔徑減小。

上述研究表明，采用高揮發性溶劑配制紡絲液時纖維易出現多孔結構，采用多溶劑[29]/溶劑與非溶劑混溶等方式可以改變溶劑的揮發速率，最終得到不同孔結構的多孔纖維。表1為近年來靜電紡絲結合液相分離制備多孔纖維的實例，可以看出不同溶劑或非溶劑共混[30]所得紡絲溶液體系中各溶劑的揮發速率不同，高揮發性溶劑有利于表面多孔結構的形成，低揮發性溶劑則有利于產生內部多孔結構，而在高揮發溶劑中引入其他溶劑[31]后也有利于內部多孔結構的形成。Qi等[32]將聚乳酸(PLLA)加入到二氯甲烷(DCM)/丁醇(BuOH)混合溶液中配制紡絲液，電紡后得到表面和內部均有多孔結構的PLLA纖維，其中BuOH的添加使得纖維內部出現了多孔結構。實際上，納米纖維的比表面積主要取決于纖維表面的孔隙結構，而溶劑揮發使得纖維內部形成的孔隙結構會引起纖維力學性能的下降，這已成為該領域亟待解決的問題之一。

表1 靜電紡絲結合液相分離制備多孔纖維的實例Table 1 Examples of porous nanofibers fabricated by electrospinning and liquid-phase separation

續表

除改變紡絲液溶劑外，改變紡絲環境控制纖維中溶劑的揮發速率也可以獲得多孔結構。采用水浴接收[46]可以降低溶劑的揮發速率，從而提高射流的固化速率[51]得到多孔纖維。通過調控紡絲環境溫度也可以改變溶劑的揮發速率，如通過強制控溫(將收集板浸入液氮浴)制備多孔聚合物纖維[52]，纖維表層與內部均產生多孔結構，環境溫度的降低導致溶劑揮發速率急劇降低，部分溶劑在纖維固化過程中殘留，固化后揮發形成多孔結構。Kim等[53]通過改變收集板溫度制備了多孔聚合物(PLLA、PS、PVAC)纖維，圖2為聚乳酸多孔纖維的微觀形貌，可以看出隨著溫度從室溫升高到40 ℃，纖維表面的孔徑增大(圖2b)，繼續增大到60 ℃時孔徑減小，這是由于溶劑二氯甲烷(MC)的快速揮發在纖維中形成了小孔，隨后增加到70 ℃后纖維上的孔坍塌，主要是因為收集板溫度接近PLLA玻璃化轉變溫度(Tg)后使得纖維無法固化。

圖2 不同溫度收集板所得的聚乳酸纖維的SEM照片[53]Fig.2 SEM images of electrospun PLLA fibers obtained under different collector temperature[53]：(a) room temperature (21 ℃), (b) 40, (c) 50, (d) 60 and (e) 70 ℃

實際上，研究發現降低或提高紡絲液中溶劑的揮發速率都可以使得納米纖維出現多孔結構，這可歸結于靜電紡絲射流固化速率和溶劑揮發速率的相互作用。環境溫度較低時，射流中溶劑不能及時揮發，大部分殘留在纖維中，纖維固化后會在纖維中形成多孔結構；而提高紡絲環境溫度后，溶劑的快速揮發提高了射流的固化速率，使得溶劑快速揮發形成的孔洞來不及收縮，從而形成多孔結構。因此，提高射流固化速率的同時降低溶劑的揮發速率是獲得高比表面積多孔纖維的前提。

有研究者發現通過調節紡絲環境濕度[54]也可以影響射流中溶劑的揮發速率，從而可以方便、有效地獲得不同孔隙結構的多孔纖維。Lee等[55]將PS溶于THF/DMF混合溶劑中，發現所得多孔纖維中孔隙的形狀和尺寸取決于溶劑的揮發速率和環境濕度。隨后Casper等[56]構建不同濕度的紡絲環境，對PS/THF紡絲液進行電紡，發現當環境濕度小于25%時只能得到表面平滑的纖維，而當濕度大于30%后，纖維表面開始形成細孔，表明提高濕度可以增加纖維表面孔的數量，這可能是“呼吸圖案”機理[57]與相分離機理[24]結合而形成的現象，THF快速揮發使射流溫度降低，水蒸氣凝結在纖維中產生多孔結構。而Pai等[58]將PS溶于低揮發性溶劑DMF后，發現高濕度環境下所得纖維表面光滑，而低濕度環境所得纖維的表面反而有褶皺出現，如圖3所示。

Fashandi等[59]將聚合物PS分別加入到DMF和THF混合溶液中配制紡絲液，然后在不同溫度和濕度的環境中進行靜電紡絲，進一步證明了濕度對于多孔纖維孔結構的重要影響，如圖4和圖5所示。由圖4可以看出，采用低揮發性溶劑后，隨著濕度的提高，纖維內部的孔結構明顯增多，結合圖3發現此時纖維表面將變得光滑。當采用高揮發性溶劑時(圖5)，隨著濕度的提高，纖維表面的孔洞變得密集。這說明紡絲環境的濕度對纖維中孔的分布起到重要的作用，只有采用高揮發性溶劑同時在高濕度環境中紡絲才能夠獲得表面多孔的納米纖維。

圖3 采用質量分數為30% PS/DMF紡絲液在不同相對濕度下靜電紡絲所得纖維的SEM照片[58]Fig.3 SEM images of as-spun fibers electrospun from a 30wt% PS/DMF solution under different relative humidity[58]:(a) 43%, (b) 37%, (c) 24%, (d) 22%, (e) 15% and (f) 11% (scale bar: 5 μm)

圖4 采用質量分數為20% PS/DMF紡絲液在不同相對濕度下靜電紡絲所得纖維的截面SEM照片[59]Fig.4 Cross-sectional SEM images of fibers electrospun from 20wt% PS/DMF solution at 20 ℃ and different levels of Relative Humidity (RH): (a) 20%, (b) 30%, (c) 40%, (d) 50%, (e) 60%

圖5 采用質量分數為20% PS/ DMF紡絲液在不同環境條件下靜電紡絲所得纖維的SEM照片[59]Fig.5 SEM images of electrospun fibers from 20wt% PS/THF solutions at different environmental conditions: (a) 20 ℃-20%RH, (b) 20 ℃-60%RH, (c) 40 ℃-20%RH, (d) 40 ℃-60%RH

此外，也有學者發現非溶劑蒸汽也可以用來制備多孔纖維。Shen等[60]提出在臨界CO2環境中進行電紡，Liu等[61]將PVP/DCM、PVP/乙醇、PVDF/DMAC和PVDF/DMF 4個體系放入近臨界或超臨界CO2環境進行電紡，發現在適當的CO2壓力和溫度下，可生成表面凹凸不平的PVP纖維或PVDF纖維。上述發現說明靜電紡絲時CO2相對于水蒸汽具有更好的擴散和溶解能力，可以在纖維中形成CO2富集相和富聚合物相，聚合物固化后即形成多孔纖維。這意味著改變濕度制備多孔纖維不再是調節納米纖維多孔分布的唯一手段，同時采用CO2還可以大幅提高制備多孔纖維的成功率。

3 固相分離致孔

除了液相分離致孔以外，固相分離致孔也常被用來制備具有多孔結構的納米纖維。固相分離致孔是指在紡絲液中添加固態物質(包括其他聚合物[62]或無機鹽[63]等)，靜電紡絲后通過后處理將其去除，固相所占位置保留下來形成多孔結構，該方法易于實現孔尺寸和孔形狀的調控。Wendorff等[62]最先嘗試配制聚合物共混紡絲液，電紡制備出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/聚乳酸(PLA)復合纖維，在水中萃取選擇性去除PVP，最終得到多孔PLA納米纖維，或在一定溫度下進行退火處理，去除PLA后得到PVP多孔纖維。隨后Gupta等[63]另辟蹊徑，添加無機鹽GaCl3到紡絲液中，得到了多孔尼龍纖維。僅在聚合物體系方面，研究者們對相容聚合物、部分相容聚合物、不相容聚合物體系以及添加聚合物單體經過化學反應等均進行了探索，經過后處理都得到了多孔聚合物納米纖維。

表2為靜電紡絲結合固相分離制備多孔聚合物纖維的實例。由表中可以看出，電紡以后利用復合纖維組分的性質差異，在交聯(如紫外線照射)后進行水洗[64]、有機溶解[65]或煅燒[66]等步驟，去除纖維中的固相添加物，可得到多孔聚合物纖維。除此之外，固相分離致孔在制備多孔陶瓷纖維[67]以及多孔碳纖維[68]方面也發揮著重要的作用。

表2 靜電紡絲結合固相分離制備多孔聚合物納米纖維的實例Table 2 Examples of porous polymer nanofibers fabricated by electrospinning and solid-phase separation

自2002年靜電紡絲開始被用于制備陶瓷纖維[84]以來，具有高比表面積的多孔陶瓷纖維也逐漸受到研究者的廣泛關注。首先將陶瓷前驅體或納米顆粒等加入紡絲液中，電紡以后得到聚合物/陶瓷前驅體或陶瓷顆粒復合纖維，再經煅燒或退火處理即可得到納米多孔陶瓷纖維[85]。多孔陶瓷纖維綜合了陶瓷材料[86]耐高溫、高化學穩定性以及多孔納米纖維的優點[87]，在光催化、太陽能電池、傳感器等領域有著廣闊的應用前景[88]。Li等[89]首次將含有聚合物和鈦的醇鹽前驅體的紡絲液進行靜電紡絲，然后經煅燒去除聚合物，前驅體化學反應生成銳鈦礦型TiO2，最終形成具有多孔結構的TiO2纖維。一般來說，電紡制備多孔聚合物纖維的方法均可以用來制備多孔陶瓷纖維[90]。Katoch等[91]結合多孔聚合物纖維的制備方法，利用溶劑快速揮發時，纖維表面會留下孔隙的原理，通過電紡后煅燒制備出表面具有孔隙的SiO2納米纖維，其比表面積得到了大幅的提高，進一步拓展了該類材料在吸附過濾、隔音吸聲、催化劑載體等方面的應用。表3為近年來采用固相分離制備的多孔陶瓷纖維及碳纖維的實例。由表可以看出，利用制備多孔聚合物納米纖維的方法，在紡絲液中加入另一種聚合物或可去除的固體顆粒等都可以制備多孔陶瓷或多孔碳纖維，其孔尺寸也在一定范圍內可控[92]。利用陶瓷前驅體配制的紡絲液經電紡和煅燒后所得陶瓷或碳纖維表面均存在孔尺寸較小(如介孔[93])的多孔結構，這是由于紡絲液中的可紡聚合物在煅燒時分解留下孔洞，同時前驅體分解氧化成無機成分(無定型[94]或結晶[95])時體積大幅收縮，從而減小了纖維表面的孔尺寸。然而，納米纖維上的多孔結構使得陶瓷纖維的力學性能大幅下降，同時由于自身的脆性，在使用時易于斷裂，這也是目前該領域亟待解決的關鍵問題之一。

同時，在超級電容器電極材料領域[96]，通過固相分離制備多孔碳纖維的方法也備受關注[97]。通過添加固體顆?；驘o機鹽的紡絲液經電紡和煅燒后得到復合纖維，后處理時對纖維的直徑影響不大，固體顆?；驘o機鹽被去除后可以獲得與添加物尺寸相同的孔尺寸，因此可以通過改變添加物的尺寸來實現多孔纖維中孔尺寸的調控。如Kim等[98]在PAN紡絲液中加入金屬鹽氯化鋅，電紡后再經后處理成功制備出了可用于超級電容器的多孔碳納米纖維，其孔尺寸與氯化鋅的尺寸一致。然而，在靜電紡絲時，添加物的分布是不可控的，后處理時僅僅去除了表面的添加物，而纖維內部的添加物仍然存在，這對于多孔纖維的力學性能有重要的影響。此外，由于納米顆粒難于分散，該類方法對于獲得具有均勻介孔的多孔結構納米纖維也存在著較大的難度。

表3 靜電紡絲結合固相分離制備多孔陶瓷納米纖維和多孔碳納米纖維的實例Table 3 Examples of porous ceramic nanofibers and porous carbon nanofibers fabricated by electrospinning and solid-phase separation

4 結 語

目前，隨著納米技術的發展，基于靜電紡絲技術制備的多孔納米纖維由于超高的比表面積和吸附容量在藥物緩釋、吸附過濾和催化劑負載等領域發揮著越來越重要的作用。通過控制外界環境(濕度、溫度等)來控制射流固化速率和溶劑揮發速率可以快速方便地制備不同形貌的多孔纖維，但其孔尺寸不易控制，同時纖維內部也會形成孔洞，對于纖維的力學性能影響較大。而加入適當尺寸的固體顆粒充當造孔劑時則能夠控制纖維的孔尺寸和形狀，但添加物易殘余在聚合物纖維內部，無法完全去除，對納米纖維的純度、力學性能等均存在著負面影響。實際上，僅在納米纖維表面造孔的同時保證纖維內部致密，既可以滿足大幅提高納米纖維比表面積的要求，也可以保證其力學性能。例如利用復溶劑或反溶劑等表面后處理方法，或者通過靜電紡絲時射流內部組分的可控分布，使得纖維表面具有均勻介孔的多孔結構，再結合現有的技術制備出孔尺寸、孔形狀、孔分布可控的多孔納米纖維將是未來該領域的主要研究方向。