CdS QDs/TiO2/ITO光電化學傳感電極的構建和食鹽中抗結劑亞鐵氰化鉀的測定*

施婭穎， 劉 洋， 鄭 姍， 陳飄飄， 黃朝表,2

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004；2.浙江師范大學 行知學院，浙江 金華 321004)

食鹽是人類賴以生存的最基本的物質條件,它不僅直接關系到人類的健康生存，而且嚴重影響著經濟和社會的發展[1-4]，其主要成分是氯化鈉(NaCl)[5].由于精制食鹽粒度細小，若不添加任何抗結劑，一段時間后易結塊.因此,為了保持鹽的流動,通常需要添加抗結劑.

目前，我國食用鹽、食品加工用鹽和工業鹽中常用的抗結劑為亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O]，但是K4Fe(CN)6的存在對人體吸收各種微量元素有不同程度的影響.我國規定：食鹽中K4Fe(CN)6·3H2O含量應小于等于10 mg/kg(即23.67 μmol/L).因此，準確測定食鹽中抗結劑[Fe(CN)6]4-的含量尤為重要.現在常用的[Fe(CN)6]4-分析方法有：滴定法、比色法等[6]，然而這些方法存在樣品消耗大、時間消耗長、檢出限差等缺點.近幾年來，新興的光電化學(PEC)技術以其設備簡單、成本效益好、靈敏度高、檢測快速等優點已迅速成為新的研究熱點[7-10].納米材料具有優良的光敏特性[11-16]，隨著納米技術的不斷發展，各種納米材料已經廣泛應用于PEC傳感元件[17-24].其中，復合光電材料成為越來越流行的傳感電極元件，2種光敏材料的耦合將會提高光電轉換效率，從而有利于提高PEC傳感的靈敏度.

如圖1所示，本實驗中，筆者通過層層自組裝(LBL)將CdS QDs修飾到TiO2/ITO電極上，隨后將CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極浸入到含有K4Fe(CN)6的抗壞血酸(AA)溶液中，測定[Fe(CN)6]4-的濃度.如圖2所示，在光激發下，小帶隙的CdS QDs發生電荷分離，隨后將分離出的電子(e-)快速轉移到具有大帶隙的TiO2上，由于不同半導體中的e--h空間分離，阻礙e--h的重組，這將有助于e-從CdS/TiO2轉移到ITO電極上，使光電流增大.電極表面的[Fe(CN)6]4-作為電子供體(D)向CdS QDs的導帶空穴提供電子，同時被氧化，其氧化產物掠奪AA的電子，從而形成穩定的電流.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O，上海展云化工有限公司]；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，國藥集團化學試劑有限公司)；巰基乙酸(TGA，Sigma-Aldrich有限公司)；硫化鈉(Na2S，Aladdin有限公司)；食用鹽(江蘇省鹽業集團有限責任公司).本實驗所用的水均為超純水.

圖1 PEC傳感電極的構建

圖2 CdS QDs/TiO2/ITO電極的傳感機理

1.1.2 儀 器

YX-1101微型馬弗爐(上海煜志機電設備有限公司)；CHI850D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；RF-5301PC型熒光分光光度計(日本島津公司)；Autolab PGSTAT-302N型多功能電化學工作站(荷蘭Metrohm Autolab公司).

1.2 PEC傳感電極的制備

1.2.1 ITO電極的預處理

將潔凈的ITO玻璃電極放入含有2 mol/L KOH的異丙醇溶液中，煮沸15 min.隨后，先用大量清水沖洗，再用超純水洗滌3次，在120 ℃下干燥2 h，備用.

1.2.2 ITO電極的修飾

室溫下，將TiO2在純水中超聲分散30 min，隨后將30 μL TiO2懸濁液滴涂到經預處理的ITO玻璃電極表面(0.25 cm2),室溫下干燥.然后，將ITO電極在450 ℃下煅燒30 min(升溫速率為5 ℃/min).

參考文獻[25-26]制備TGA-CdS QDs.將TiO2/ITO電極先浸入質量分數為2%的PDDA 溶液中10 min，取出后，在超純水中浸泡清洗3.5 min,再浸入TGA-CdS QDs溶液中10 min，取出后在超純水中浸泡清洗0.5 min.每次浸泡后，用超純水仔細清洗除去TiO2/ITO電極表面多余的CdS QDs/PDDA，防止溶液的交叉污染.該過程重復3次，便得到CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極.

1.3 樣品制備

準確稱取25 g食用鹽，溶解后轉移至250 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度作為樣品貯備液.

2 結果與討論

2.1 CdS 量子點的表征

圖3中a為TGA-CdS QDs的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜.從圖中可以看出，CdS QDs具有較寬的吸收范圍，且在603 nm處有1個對稱的、窄而高的熒光發射峰，說明其適合做光電化學傳感材料.圖3中b為CdS QDs的透射電子顯微鏡(TEM)圖，可以看出,制備的CdS QDs具有較好的分散性，形貌基本呈規則的球形，顆粒粒徑約為(3±1) nm，且分布均勻.

a：紫外-可見吸收光譜和熒光光譜；b：TEM圖

2.2 SEM和TEM表征

圖4為TiO2納米材料的TEM圖，圖4中a和b分別為煅燒前和450 ℃煅燒后的形貌圖.從圖中可以觀察到，TiO2納米材料在煅燒后，材料表面變得粗糙.圖4中c和d顯示了煅燒后的TiO2高分辨率的透射電鏡圖(HR-TEM)，表明煅燒后的TiO2具有清晰的晶格條紋，其晶格間距為0.222 nm.

a：煅燒前；b：煅燒后；2/ITO電極；c，d：為煅燒后HR-TEM

圖4 TiO2納米材料的TEM圖

c：煅燒后的TiO2/ITO電極；d：CdS QDs/TiO2/ITO電極

圖5 修飾電極表面形貌SEM圖

圖5是掃描電子顯微鏡(SEM)圖，展示了傳感電極構建過程中表面形貌的變化.預處理后的ITO裸電極(見圖5中a)表面干凈整潔；當在ITO裸電極表面滴涂TiO2懸濁液后(見圖5中b)，在TiO2/ITO電極表面觀察到較大的顆粒；而電極經450 ℃高溫煅燒30 min后(見圖5中c)，TiO2的粒徑減小，電極表面出現大量的小顆粒.圖5中d為在TiO2/ITO電極表面修飾上CdS QDs后的SEM圖，可以發現，電極表面的小顆粒連接在一起構成了有多孔結構的較大顆粒.SEM圖和TEM圖證實：相比于煅燒前，高溫煅燒后的TiO2顆粒更細小，表明了煅燒后的TiO2具有更大的比表面積，可以提供更好的吸附微環境，是用于PEC傳感理想的光敏材料.相比于傳統的電化學陽極氧化沉淀技術[27-28]，本實驗中直接將TiO2負載于電極表面的方法更簡便.

2.3 TiO2濃度對光電流響應的影響

如圖6所示，光電流信號強度隨著ITO玻璃電極表面TiO2負載量的增加而增大.但當負載量大于4 mg/mL時，TiO2會出現剝落現象.因此，在后續試驗中筆者選擇了濃度為4 mg/mL的TiO2修飾電極.

圖6 TiO2濃度對光電流強度的影響

2.4 激發波長對電極響應的影響

激發波長對光電傳感電極響應的影響如圖7所示.曲線a，b，c分別為CdS QDs/ITO電極、TiO2/ITO電極和CdS QDs/TiO2/ITO電極在不同波長光激發下的響應情況.對比曲線a，b發現，CdS QDs/ITO電極的最佳激發波長大于TiO2/ITO電極的最佳激發波長，這是由于TiO2納米材料的帶隙比CdS QDs的帶隙寬，因此，需要吸收能量更大的短波長光才能使其內部的電子被激發；由曲線a,c可知，CdS QDs/ITO與CdS QDs/TiO2/ITO電極響應趨勢基本相同，且當激發光波長為410 nm左右時，它們的電流響應均達到最大.

a：CdS QDs/ITO 電極；b：TiO2/ITO電極；

2.5 在[Fe(CN)6]4-溶液中浸泡時間對光電流的影響

圖8顯示了光電流強度與傳感電極在20 μmol/L [Fe(CN)6]4-溶液中浸泡時間長短的關系.隨著浸泡時間的增長，傳感電極表面的[Fe(CN)6]4-越來越多，當時間為1～5 min時，光電流強度隨著浸泡時間的延長而增大，在5 min時光電流信號最強.隨后，光電流信號逐漸趨于平穩.故在后續試驗中，浸泡時間選擇為5 min.

圖8 電極在[Fe(CN)6]4-中浸泡時間對光電流強度的影響

2.6 PEC傳感電極的分析性能

圖9展示了在傳感電極制備過程中，不同的修飾電極的光電流響應情況.曲線a～g分別對應了ITO裸電極、CdS QDs/ITO電極、TiO2/ITO電極、CdS QDs/TiO2/ITO電極、[Fe(CN)6]4-/CdS QDs/ITO電極、[Fe(CN)6]4-/TiO2/ITO電極和[Fe(CN)6]4-/CdS QDs/TiO2/ITO電極在0.1 mol/L AA溶液中的光電流響應信號(工作電位為0 V，工作波長為410 nm).

由圖9可知，在0.1 mol/L AA溶液中，ITO裸電極沒有電流響應；CdS QDs/ITO電極和TiO2/ITO電極都有一定的電流響應信號，說明CdS QDs和TiO2都是有效的光敏材料；CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極的信號遠大于CdS QDs/ITO電極和TiO2/ITO電極，表明CdS QDs與TiO2之間有極強的耦合效應，且CdS QDs/TiO2復合材料

在電極表面負載良好；[Fe(CN)6]4-/CdS QDs/TiO2/ITO電極的信號約為CdS QDs/TiO2/ITO電極的3倍，說明當電極表面負載[Fe(CN)6]4-時，電極能夠與溶液中的AA形成協同作用，使電流信號增大.這表明PEC傳感用于檢測[Fe(CN)6]4-將成為可能.

由于響應信號的增加程度與目標檢測物的濃度密切相關，所以可以通過記錄光電流的變化測定[Fe(CN)6]4-的濃度.圖10顯示了不同濃度的[Fe(CN)6]4-對光電流強度的影響.結果顯示，隨著[Fe(CN)6]4-濃度的增加光電流強度增大，揭示了電子給體的存在可以抑制e--h的復合，從而增強光電流響應.該方法的線性范圍：1.0～12.0 μmol/L，線性方程為：y=4.858x+31.46(R2=0.998 4)，檢測限(LOD)為0.26 μmol/L(S/σ=3，σ為10次空白試驗的標準偏差).

圖9 修飾電極的光電流響應情況

圖10 CdS QDs/TiO2/ITO電極對[Fe(CN)6]4-的響應

2.7 食鹽樣品中[Fe(CN)6]4-含量的測定

采用已制備的PEC傳感電極對食鹽樣品中[Fe(CN)6]4-的含量進行測定，測定結果如表1所示.表1表明：食鹽樣品中抗結劑K4Fe(CN)6·3H2O的含量為(6.8±0.1) mg/kg，符合我國“食鹽中K4Fe(CN)6·3H2O含量要小于等于10 mg/kg”的規定.

通過加標回收測定該方法的回收率，實驗結果如表2所示.其平均回收率為(100.0±1.7%)～(102.0±3.7%)，說明本實驗中制備的CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極性能良好，采用PEC方法測定[Fe(CN)6]4-的含量準確度高.

表2 [Fe(CN)6]4-加標回收實驗結果

2.8 [Fe(CN)6]4-傳感體系的選擇性

為了檢驗該實驗方法對[Fe(CN)6]4-的選擇性，筆者以Na+，Fe2+，Fe3+，Cl-，IO3-及其他常見的陰離子NO3-，SCN-，H2PO4-，CO32-，SO42-等作為干擾物質，測試他們對檢測[Fe(CN)6]4-的干擾.如圖11所示，將CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極分別浸入2 mmol/L NaCl，FeCl2，FeCl3，KIO3，K2CO3，K2Cr2O3，K2SO4，KH2PO4，KMnO4，KNO3，KSCN和20 μmol/L K4Fe(CN)6，K3Fe(CN)6溶液中5 min，在0.1 mol/L的AA溶液中檢測，I為傳感電極在不同目標分析物中浸泡后的最終光電流，I0為CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極的光電流，ΔI=I-I0.結果表明，除[Fe(CN)6]3-有一定的干擾外，其他離子均無干擾.K4Fe(CN)6·3H2O因其具備抗結劑的作用，故常添加在食鹽中，而K3Fe(CN)6無此作用，所以食鹽中不存在[Fe(CN)6]3-，充分說明該傳感電極對[Fe(CN)6]4-具有良好的選擇性.

圖11 CdS QDs/TiO2/ITO電極的選擇性

3 結 論

綜上所述，本實驗制備CdS QDs/TiO2/ITO傳感電極的方法更簡便，并成功將其應用于PEC檢測食鹽中抗結劑K4[Fe(CN)6].在最優條件下，PEC傳感電極對[Fe(CN)6]4-具有良好的選擇性，其檢測限為0.26 μmol/L.這是首次使用PEC方法檢測[Fe(CN)6]4-，相比于傳統方法，PEC檢測法具有簡便、耗時短、靈敏度高等優點.