低氣味、低散發PC/ABS合金的研究

陳曉東，劉小林

(1.中煤科工集團重慶研究院科聚孚工程塑料有限責任公司，重慶 400037； 2. 重慶市高性能工程塑料工程技術研究中心，重慶400037)

0 前言

PC具有優良的力學性能、電性能和耐熱穩定性，而ABS具有優異的加工性能，綜合了兩者優勢的PC/ABS合金，一方面使PC熔體黏度降低，促進了加工性能改善，另一方面促進了ABS的拉伸強度、沖擊強度和耐熱性能的提高，弱化了制品厚度變化對內應力和沖擊強度影響的敏感性，廣泛應用于汽車，建材和電子工業等領域[1-2]。隨著汽車的普及，車輛與日常生活密切相關，車內空氣質量越來越受到消費者和汽車生產廠家的關注和重視，汽車內飾塑料件正向著綠色、環保、健康的趨勢發展，車用環保型低VOC材料的生產成為大勢所趨。作為車用內飾件重要使用材料的PC/ABS合金，其VOC的來源有以下幾方面：各組分原料在前期合成階段殘留的單體、乳化劑、相容劑、PC/ABS合金改性加工助劑、ABS共聚物中的橡膠組分受熱熔融及在螺桿高速剪切下的分解，其中苯類物質還是重點監控對象[3-4]。

目前，國內外研發人員對聚合物及其共混改性材料中VOC的釋放問題做了大量的研究工作[5-8]，并對如何改善材料氣味、提高舒適度、降低其VOC做了許多有益探討[9-11]。而對PC/ABS合金這方面的研究工作基本集中在專利申請方面[12-16]，比較多地通過添加香味劑遮蓋掩飾以提高其舒適性，引入屏蔽劑或吸附劑以改善其氣味和降低VOC，而并沒有達到從根本上解決PC/ABS合金中TVOC偏高的問題；也有通過材料篩選[4]、工藝改進[17]等方法降低VOC的，各有側重。本文選取大宗易購的PC、ABS品種，通過熔融共混改性方法制備PC/ABS合金，添加吸附劑和萃取劑這2種不同類型、不同比例的除味劑[18]，研究其對PC/ABS合金環保性、吸濕性和力學性能的影響，使PC/ABS合金材料中TVOC從根本上得以大幅降低。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC,1220 R，韓國三星第一毛織株式會社；

ABS,757 K，鎮江奇美化工有限公司；

化學吸附劑,XC01，多孔結構、具有螯合反應活性，白色，市售；

萃取劑母粒,PS基多孔載體，含有豐富易揮發表面活性劑水溶液的白色顆粒料，市售；

抗氧劑1010、抗氧劑168，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-25，張家港市聯泰機械有限公司;

同向雙螺桿擠出機，TSE-52-40-55，長徑比40∶1，南京漢豐光電科技有限公司；

塑料注射成型機，95 G， 廣東東華機械有限公司；

微機控制電子萬能實驗機，CMT4204，美特斯工業系統(中國)有限公司；

電子式塑料擺錘沖擊實驗機，ZBC1400-B，美特斯工業系統(中國)有限公司；

熔體流動速率儀，ZRZ400，美特斯工業系統(中國)有限公司；

高低溫濕熱三氣試驗箱，HUT-705 P，中國重慶哈丁科技有限公司；

熱脫附系統，TDS3，德國Gerstel公司；

氣相色譜 - 質譜聯用儀，TRACE DSQⅡ，美國Thermo Fisher公司。

1.3 樣品制備

在高速混合機中加入PC、ABS、吸附劑(或萃取劑)和抗氧劑混合均勻，然后在同向雙螺桿擠出機中經熔融共混、擠出、造粒等工序制得PC/ABS合金，其中抗氧劑1010、168 的添加量保持一致，均為0.2 份；擠出機溫度設置范圍190(60)～240 ℃，機頭235 ℃，括號里的溫度為添加有萃取劑時的設置，螺桿轉速350 r/min，真空度為0.021 MPa；將所得粒料在100 ℃下烘干4 h，注塑為標準力學測試樣條，注塑機各區溫度設置從加料段到噴嘴順序為 200、 250、250、 235 ℃，注射壓力(80±5) MPa，注射時間15 s，保壓時間10 s，冷卻時間25 s。

1.4 性能測試與結構表征

氣味感知測試：按VS-01.00-T-14004-A3—2016測試，試樣按 C 類，取50 g料，測試瓶容積為1 L；時效處理條件為：溫度為(80±2) ℃，時間為(2±0.2) h，取出降溫到30 ℃嗅辯；氣味強度評價標準劃分為1～6 級，舒適度評價標準劃分為3～-3 級，具體評判細則如表1所示。

表1 氣味評價標準Tab.1 Odor evaluation criteria

散發特性按VS-01.00-T-14012-A1—2014標準 - 環境試驗袋法檢測，采用熱脫附 - 氣相/質譜(TDS-GC/MS)測試TVOC；樣品尺寸為100 mm×100 mm，采樣使用的袋子的容積為10 L，每次填充5 L氮氣置換3次，加熱至65 ℃恒溫2 h，采用TENAX吸附管以100 mL/min的速率抽取氣體樣品測試；

拉伸強度按照GB/T 10400.2—2006 測試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊強度按照GB/T 1843—2008 測試，試樣缺口為A型，沖擊能量為2.75J；

彎曲強度按GB/T 9341—2008 測試，測試速率為2 mm/min；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000 測試，其中溫度是250 ℃，壓力是5 kg；

自然吸水率按GB/T 1034—2008 進行測試，將PC/ABS合金粒料在100 ℃下烘干至恒重，然后放入高低溫濕熱三氣試驗箱中，溫度和相對濕度分別設置為(23±2) ℃和50 %±10 %，用電子天平稱取自然放置一段時間后樣料的質量，比較與初始質量的變化計算自然吸水率。

2 結果與討論

2.1 ABS含量對PC/ABS合金環保性能的影響

環保性能體現在氣味和散發特性上，表2 為PC/ABS合金氣味和散發特性(通過TVOC來表征)在不同ABS含量時的變化值，從中可以發現，合金的TVOC隨著ABS含量的不斷增加而升高，當添加的ABS質量分數達到50 %時，合金的TVOC由未添加ABS時純PC時的100 μg/m3大幅升高至1 950 μg/m3，達19.5倍；在氣味方面，當添加的ABS質量分數達到50 %時，氣味強度值從3.0 劣化到4.0，舒適度值從0級變差達到-2級。

表2 不同含量的ABS對PC/ABS合金環保性能的影響Tab.2 Effect of different ABS content on environmental performance of PC/ABS alloy

注：*是在真空度為0.021 MPa下擠出造粒后注塑制樣所得測試數據。

出現以上現象的原因是，ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯3種單體共聚而成的聚合物，其中苯乙烯的含量在共聚物中含量達到29 %～60 %,在TVOC的測試中，苯乙烯的含量占比較高，導致TVOC較大；另外，由于ABS中低分子物殘留較多，導致氣味也較重；因此，ABS加入到PC/ABS合金中，會嚴重影響合金的TVOC、氣味和舒適度;為了更深入地研究吸附劑和萃取劑對PC/ABS合金性能的影響，以下實驗選用典型的，ABS質量分數為50 %的合金作為代表進行深入研究。

2.2 吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金環保性能的影響

2.2.1 吸附劑

表3 為PC/ABS合金氣味和散發特性(通過TVOC來表征)在不同吸附劑添加量時的變化值，從中可以發現，PC/ABS合金的氣味強度和舒適度隨著吸附劑添加量的增加都得到不斷改善，TVOC也隨之不斷降低。當添加的吸附劑質量分數達到5 %時，合金的TVOC從未添加吸附劑時的1 950 μg/m3下降到960 μg/m3，降幅為50.8 %；在氣味方面，當添加的吸附劑質量分數達到0.5 %時，氣味強度值從4.0 級下降到3.5 級，舒適度值也從-2 級提高到-1 級；當添加的吸附劑質量分數達到2 %時，氣味強度值從3.5 級改善到3.0 級，舒適度值沒有變化；而當添加的吸附劑質量分數進一步提升到5 %時，氣味的強度值和舒適度值都不再變化。

表3 不同含量的吸附劑對PC/ABS合金環保性能的影響Tab.3 Effect of different adsorbent content on environmental performance of PC/ABS alloy

出現以上現象，是因為選用的化學吸附劑是采用特殊工藝合成的多微孔結構，具有親和有機物的白色粉末，由多點組成的四面體連成三維的多孔骨架，骨架中有各種亞納米大小的空穴和通道，具有很大的開放性，因此具有很強的吸附功能。先將揮發性有機物通過范德華力吸附到表面，再由其中的活性物質與被吸物進行螯合分解反應形成穩固化學鍵，對合金中的苯類、酯類、醇類、晴類、潤滑劑、相容劑等氣味小分子進行吸附螯合分解反應后，結構穩定，抓取牢固不易逃逸。當加入到PC/ABS合金中后，由于吸附劑的上述特性，抑制了PC/ABS合金中低分子物的揮發能力，降低了其揮發物總量，從而對合金材料氣味的強度和舒適度起到比較明顯的改善作用。

當添加的吸附劑質量分數超過2 %時，對氣味沒有進一步改善，氣味強度值和舒適度值仍分別為3.0 級和-1 級。這是由于添加的吸附劑達到一定量后，吸附能力達到飽和，繼續加大添加量吸附劑易團聚不易分散，不能使改善效果繼續提高。

2.2.2 萃取劑

表4 為PC/ABS合金氣味和散發特性(通過TVOC來表征)在不同萃取劑添加量時的變化值，從中可以發現，PC/ABS合金的氣味強度和舒適度隨著萃取劑添加量的增加都得到不斷改善，TVOC也隨之不斷降低。當萃取劑質量分數達到2 %時，合金的TVOC從未添加吸附劑時的1950 μg/m3下降至860 μg/m3，降幅為55.9 %；在氣味方面，當萃取劑的質量分數為0.5 %時，氣味強度值從4.0 級改善到3.5 級，舒適度值從-2 級改善到-1級，當萃取劑的質量分數為1.0 %時，氣味強度值從3.5 級改善到3.0 級，舒適度值沒有變化；而當萃取劑質量分數進一步提高到2 %時，氣味強度和舒適度沒有進一步改善，氣味強度值和舒適度值仍分別為3.0 級和-1 級，TVOC的下降速率也有所減緩，下降速率從最初的13.85 %變化到22.02 %、22.14 %，最后下降到15.69 %。

表4 不同含量的萃取劑對PC/ABS合金環保性能的影響Tab.4 Effect of different extracting agent content on environmental performance of PC/ABS alloy

出現以上現象是因為所選用的萃取劑母粒是一種含有豐富易揮發表面活性劑水溶液，載體為多孔PS基的膠囊狀白色顆粒材料，微觀呈孔洞狀開孔，具有強的毛細管自吸附和保持能力。在PC/ABS合金加工過程中，載體受熱后軟化，釋放出的低沸點萃取劑在熱和剪切力的作用下形成大量微泡，該微泡與材料中的揮發性VOC，如苯類、酯類、醇類、晴類、潤滑劑、相容劑等氣味小分子共沸并互溶萃取，在后端真空負壓的作用下，微泡破裂，包含在其中的VOC被強制脫揮抽離，進而有效去除材料的氣味和VOC。

吸附劑和萃取劑的加入，有效地降低了PC/ABS合金氣味等級、TVOC，改善了PC/ABS的環保性能，但是它們的作用機理是不一樣的。相同的添加量時，萃取劑在降低合金TVOC的效果明顯好于吸附劑，而對氣味方面的改善效果一樣。如同時添加2 %時，合金的TVOC從未添加吸附劑時的1 950 μg/m3下降至1 350 μg/m3，而添加萃取劑時下降至860 μg/m3； 合金的氣味等級都是從未添加時的強度4.0 級、舒適度-2 級改善至強度3.0 級、舒適度-1 級。

2.3 吸附劑、萃取劑對力學性能和熔體流動速率的影響

圖1、圖2為PC/ABS合金力學性能和熔體流動速率在不同吸附劑、萃取劑添加量時的變化值，從中可以發現，隨著吸附劑、萃取劑添加量的不斷增加，PC/ABS合金的力學性能沒有明顯變化，例如彎曲強度從吸附劑添加量為零時的75 MPa變化到77.3 MPa；熔體流動速率從吸附劑添加量為零時的21.3 g/10 min略微降低到18.8 g/10 min。主要原因是本實驗所選取的吸附劑是一種表面經過了特殊化學處理且性質穩定的無味白色粉末，由于含量較少，所以對PC/ABS合金的力學性能影響很小,而原本處于相界面處的低分子揮發物被吸附劑吸附螯合反應后降低了熔體流動性。熔體流動速率隨著萃取劑添加量的不斷增加略有增加，熔體流動速率值由未添加萃取劑時的21.3 g/10 min提升到23.1 g/10 min，這主要是在PC/ABS合金造粒擠出過程中，萃取劑對熔體進行高效浸潤、完成對材料中的揮發性VOC互溶萃取共沸后，在后端真空負壓的作用下被強行脫揮抽離，殘留在PC/ABS合金材料中的萃取劑很少，因此對PC/ABS合金力學性能和熔體流動速率影響較小。

●、▲—吸附劑 ■、★—萃取劑(a)拉伸性能 (b)缺口沖擊強度和彎曲強度圖1 不同含量的吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金力學性能的影響Fig.1 Effect of different adsorbent and extracting agent content on mechanical properties of PC/ABS alloy

▲—吸附劑 ★—萃取劑圖2 不同含量的吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金熔體流動速率的影響Fig.2 Effect of different adsorbent and extracting agent content on melt flow rate of PC/ABS alloy

吸附劑質量分數/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0▼—2.0 ?—3.0 ?—5.0 圖3 不同含量的吸附劑對PC/ABS合金自然吸濕性能的影響Fig.3 Effect of different adsorbent content on natural moisture absorption of PC/ABS alloy

2.4 吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金吸濕性能的影響

圖3為PC/ABS合金自然吸濕性能隨不同吸附劑添加量變化時的影響曲線，從中可以發現，PC/ABS合金的吸濕能力隨著吸附劑添加量的增加而不斷提高，較高含量吸附劑的PC/ABS合金的吸水率曲線總在較低含量吸附劑的合金之上。當吸附劑添加的質量分數為0.5 %、1 %、2 %、3 %、5 %時，放置480 h后，其吸水量分別是未添加吸附劑時純PC/ABS合金的近1.0、1.1、1.3、1.5、1.7倍，吸濕程度逐漸加重。

之所以出現以上情況，是因為吸附劑具有大的比表面、適宜的孔結構及表面結構，對小分子物有強烈的物理吸附能力，隨著添加量的逐步提高，PC/ABS合金的吸濕能力也隨之大幅增強，這就要求必須使用諸如帶鋁箔內袋的包裝對產品進行防潮密封儲存，注塑生產前必須進行預烘干處理[19]，從而加大人工、包裝和能耗成本。若處理不當，會造成產品外觀缺陷、甚至因水解反應而使性能嚴重劣化。因此，在配方設計中，考慮0.5 %的添加量較為適宜，既可以降低PC/ABS合金的TVOC、改善氣味強度、提升舒適度，又不至于造成PC/ABS合金吸濕性過度加重。

萃取劑質量分數/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—1.5 ?—2.0圖4 不同含量的萃取劑對PC/ABS合金自然吸濕性能的影響Fig.4 Effect of different extracting agent content on natural moisture absorption of PC/ABS alloy

圖4為PC/ABS合金自然吸濕性能隨萃取劑添加量變化時的曲線，從中可以發現， PC/ABS合金的自然吸濕能力隨著萃取劑添加量的不斷增加沒有明顯的變化，幾乎和未添加萃取劑時純PC/ABS合金的吸濕能力相同。

出現以上現象的原因是完成萃取后，在PC/ABS合金中的萃取劑殘留量很少，對PC/ABS合金的吸濕性能的影響很小，在放置480 h后，合金最大和最小吸水率相差不到0.02 %。

2.5 吸附劑、萃取劑連用合金環保性能的影響

因PC/ABS合金吸濕性的嚴重程度隨吸附劑添加量的增加而加大，所以添加量不宜過高。在進行試驗配方設計時，首先確定吸附劑添加的質量分數為0.5 %，然后選用4種不同比例的萃取劑含量與之進行交叉實驗，結果如表5所示。隨著萃取劑添加量的逐漸提高，PC/ABS合金的氣味強度和舒適度都得到不斷改善，而TVOC不斷下降，當萃取劑添加量達到2.0 %時，復合體系PC/ABS合金的TVOC由未添加萃取劑時的1 730 μg/m3下降至760 μg/m3，降幅56.1 %；在吸附劑、萃取劑協同作用下，TVOC由未添加吸附劑、萃取劑時的1 950 μg/m3下降至760 μg/m3，降幅61.0 %。在氣味方面，當萃取劑添加量達到1.5 %時，氣味強度值由擠出造粒后純PC/ABS合金的4.0下降到3.0，舒適度值從-2級提高到0級，隨著添加的萃取劑質量分數的進一步提高，氣味強度值和舒適度值都不再發生變化。

表5 萃取劑和吸附劑復配對PC/ABS合金環保性能的影響Tab.5 Effect of adsorbent and extracting agent on environmental protection properties of PC/ABS alloy

出現以上現象的原因是萃取劑和吸附劑有協同效應，首先萃取劑完成對PC/ABS合金材料中的VOC互溶萃取后，大部分VOC被去除，剩余很小的殘留量，隨后由于吸附劑的強物理吸附能力和螯合反應活性，抑制了殘留的VOC揮發能力，從而使氣味得到有效改善、TVOC的含量大幅降低。

3 結論

(1)隨著吸附劑和萃取劑添加量的增加，PC/ABS合金材料的氣味和散發性隨之降低，氣味強度和舒適度分別達到3.0 級和0 級，TVOC降幅為61 %；而力學性能隨吸附劑和萃取劑添加量的增加變化很小，熔體流動速率有一定程度影響；另外，隨著吸附劑添加量的逐漸提高，PC/ABS合金材料的吸濕能力會隨之增大；

(2)在PC/ABS合金中，復合體系的吸附劑和萃取劑具有協同效應，當添加量的質量分數分別為0.5 %、1.5 %時,綜合性能最好，氣味強度和舒適度分別達到3.0 級和0 級，TVOC較純PC/ABS合金降低了57.9 %，力學性能、吸濕性能和加工性能較純PC/ABS合金沒有明顯變化；

(3)萃取劑對PC/ABS合金環保性能的改善作用優于吸附劑，而二者連用復合體系較各自單獨使用更優。