錳(II)催化甲苯胺藍-高碘酸鉀動力學反應條件的優化

韓小燕，劉彤彤

安徽公安職業學院公安科學技術系，合肥，230000

1 相關研究與問題提出

微量元素錳等在人體內含量極微，但具有重要的生物學作用，是人體代謝過程中不可缺少的微量元素，被稱為“生命攸關的元素”[1]。二價錳含量的測定在日常生產和生活中有著廣泛應用，不同含錳體系可以采用相應的測定方法進行分析檢測。

測定錳的常用方法有分光光度法[2,3]和原子吸收光譜法[4],但普通分光光度法靈敏度低。催化動力學光度法具有靈敏度高、儀器廉價、操作簡便、分析成本低、便于推廣等優點。近年來,測定錳的催化動力學光度法已有不少報道[5-10]。本實驗發現:在稀硫酸介質中,錳(II)對高碘酸鉀氧化甲苯胺藍褪色反應具有明顯的催化效果,據此探索了測定錳(II)的催化反應的最佳條件,建立了催化光度法測定錳(II)的方法。

2 實 驗

2.1 主要儀器和試劑

分光光度計(723A型，上海精密科學儀器有限公司)；超級恒溫槽(CS501型，重慶實驗設備廠)；電子天平(FA1604型，上海精密科學儀器有限公司)。

錳(II)標準溶液：準確稱取分析純MnSO4(相對分子質量：169.01) 0.100 0 g，于100 0 mL容量瓶中定容，配成濃度為1.0 g·L-1標準儲備液。

甲苯胺藍(TB)溶液：稱取0.305 8 g(±0.000 1 g)甲苯胺藍溶于少量水中，待完全溶解后移入100 0 mL容量瓶中，并用二次蒸餾水定容，即得到1×10-3mol·L-1甲苯胺藍溶液；硫酸溶液：0.2 mol·L-1；高碘酸溶液：0.01 mol·L-1;實驗所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。

2.2 實驗方法

選取25 mL具塞比色管三支，第一支加入甲苯胺藍0.8 mL，稀硫酸1.0 mL。第二支加入甲苯胺藍0.6 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL。第三支加入甲苯胺藍0.8 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL 和1 mg·mL-1錳(II)標準工作液1.5 mL。用二次水將三支比色管定容至10 mL處，搖勻半啟蓋，置于沸水浴中加熱8 min，流水冷卻5 min。用1 cm比色皿測定催化反應的最佳波長。

選取25 mL具塞比色管兩支，在其中一支加入1.0 μg·L-1錳(II)標準工作液1.0 mL(催化體系)，另一支比色管中不加(非催化體系)。之后在兩支比色管中依次加入甲苯胺藍0.6 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL，用二次水將兩支比色管定容至10 mL處，搖勻半啟蓋，置于沸水浴中加熱8 min，流水冷卻5 min。用1 cm比色皿以二次水為參比在590 nm波長下測定非催化反應溶液體系的吸光度A0和催化反應溶液的吸光度A，計算相應的ΔA=A0-A值。

3 結果與討論

3.1 吸收光譜

圖1是依據本文實驗方法測得的數據繪制的各體系的吸收曲線?？梢娗€ 1、2 和3的最大吸收波長均為590 nm,但KIO4的加入使TB 的吸光度下降,表明在酸性介質中 KIO4可緩慢氧化甲苯胺藍; 當在此非催化體系中加入Mn( II)后,體系的吸光度下降的幅度較大，表明錳(II)對甲苯胺藍褪色反應具有明顯的催化效果。故本實驗選用590 nm為測定波長。

圖1 吸收曲線

3.2 試劑用量的影響

3.2.1 酸度

分別考察中性介質(水)以及稀H2SO4對Mn2+反應體系的影響。結果表明，中性介質中無催化作用；選用濃度為0.2 mol·L-1的稀硫酸溶液作介質，催化指示反應體系有明顯的效應。取2支比色管編號為1、2，加入適量甲苯胺藍、高碘酸鉀和0.5 mL稀硫酸，在2號中加入1.5 mL Mn2+(1 g·L-1),求算兩者的吸光度之差為第一組。用第一組的方法改變稀硫酸的用量1.0 mL，1.5 mL，2.0 mL為第二組，第三組和第四組。實驗結果發現1.5 mL的效果最好，見圖2。

圖2 硫酸用量的影響

3.2.2 KIO4的用量

按照3.2.1的實驗方法，改變KIO4溶液的用量為0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL進行測定。實驗結果發現，當高碘酸鉀溶液用量為2.0 mL時，ΔA最大，效果最好，見圖3。

圖3 KIO4用量的影響

3.2.3 甲苯胺藍的用量

按照3.2.1的實驗方法，改變甲苯胺藍溶液的用量為0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL進行測定。實驗結果發現，當甲苯胺藍溶液的用量為0.6 mL時，ΔA最大，效果最好，見圖4。

圖4 甲苯胺藍用量的影響

3.3 反應溫度

在上述實驗選定的條件下，按照3.2.1的實驗方法，改變加熱溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、95 ℃、98 ℃、100 ℃進行測定。結果表明：催化反應和非催化反應在50 ℃以下幾乎不進行；在50 ℃～70 ℃范圍內，隨著溫度升高，反應速率緩慢增加；在70 ℃以上,隨著溫度升高，反應速率急劇加快，100 ℃時達到最快。故本文采用沸水浴加熱，流水冷卻5 min以終止反應。在固定濃度和時間的情況下,將50～100 ℃的數據進行處理，見圖5。

圖5 溫度對催化反應速率的影響

催化反應速率與反應時間(t)呈線性關系， 以-lnΔA對1/t作圖，得到直線回歸的方程為-lnΔA=740.870 8×1/t-19.673 0,相關系數為r=0.975 1 ,由此計算出反應表觀活化能E=14.19 kJ·mol-1。

3.4 加熱時間和表觀速率常數

在實驗條件確定的條件下，按照3.2.1的實驗方法，改變加熱時間為5 min、10 min、15 min、20 min，測定ΔA。實驗結果表明，在沸水浴中，反應時間在10分鐘時ΔA最大，反應時間在1～10 min范圍內，ΔA隨反應時間(t)呈現良好的線性關系，說明反應為一級反應，將實驗數據log(A0/A)對t回歸處理得動力學曲線方程：

ΔA= 0.079 5t+0.187 8,相關系數r=0.990 0。

由此求得催化反應的表觀速率常數為0.078 5 s-1。

3.5 工作曲線和檢出限

甲苯胺藍0.6 mL，稀硫酸1.0 mL，高碘酸鉀2.0 mL，用二次水將比色管定容，搖勻半啟蓋置于沸水浴中加熱8 min，流水冷卻5 min，在590 nm波長的條件下，準確移取Mn2+標準溶液,按實驗方法測定吸光度并繪制標準曲線。結果表明，ΔA與錳(II)在2～20 μg·L-1范圍內與ΔA呈良好的線性關系，其線性回歸方程為:

ΔA=0.989 0 g-0.787 6，相關系數r=0.993 6

對空白進行11次平行測定的標準偏差為1.28× 10-2,檢出限D=3S/K =0.039 μg·L-1。

3.6 共存離子的影響

對于10 mL溶液中10 μg·L-1Mn2+的測定，控制相對誤差±5%，對常見共存離子進行干擾實驗，結果表明：本催化反應有一定的選擇性,大多數常見離子沒有干擾,少數貴金屬離子有一定的允許存在量,500倍的Mg2+、Ca2+；300倍的Ag+、NO3-； 200倍的Pb2+、Al3+；50倍的Cu2+、Cr3+、C2O42-；20倍的Zn2+、Bi3+；10倍的Sc3+、F-沒有干擾，Fe3+等量時有干擾，一般所測實驗中不超過這個量。

4 結 語

微量元素在人體內含量雖然極微小，但具有重要的生物學作用，大腦皮層、腎、胰、乳腺都含有錳，錳對人體的生理作用主要為：激活大量的酶類，參與多種物質代謝，能促進人體的發育且具有抗癌作用。因此，二價錳的測定方法研究一直被關注。

本研究利用錳(II)對高碘酸鉀氧化甲苯胺藍的催化作用建立了測定二價錳的催化光度法，考察了催化反應的最佳條件以及動力學參數。在最佳反應條件下，二價錳的檢出限為0.039 μg·L-1，低于國家標準，選擇性好。