連續流動注射方法在測定大連市地表水水質中的應用

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

氨氮、高錳酸鹽指數以及硫化物均為評價地表水水質的重要指標。目前對于地表水中氨氮的檢測方法普遍為《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，高錳酸鹽指數的測定方法為《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—1989)，而硫化物測定則為N,N-二乙基對苯二胺分光光度法。雖然以上傳統檢測方法準確度高，而且多年來已經得到了廣泛的應用，但是對樣品前期的處理過程比較繁瑣，實驗周期較長，因此給大批量水樣的分析檢測帶來了很大的困難。

連續流動注射分析是近年來迅速發展起來的一種技術，其具有準確度高、分析速度快、操作簡單、試劑和樣品消耗量小等優點，因此得到了越來越廣泛的關注。連續流動注射分析儀的工作原理是將一定體積的樣品注射到一種由反應試劑和水組成的封閉的連續載流中，使樣品與載流中的試劑發生反應，而后令生成的檢測物質通過檢測器進行光度檢測，從而對樣品進行定量分析。地表水中的氨氮、高錳酸鹽指數和硫化物的化學分析方法雖然不同，但如果采用連續流動注射分析方法中的不同分析模塊，便可以實現對此3項指標的同時測定，大大節省了時間，縮短了實驗周期。

1 材料與方法

1.1 試劑配制方法

1.1.1 氨氮分析試劑

吸收試劑：慢慢將7.5mL濃硫酸加入到800mL高純水中。用高純水稀釋至1000mL，使用前新配。

蒸餾試劑：將5g EDTA溶于600mL水中后加入140g氫氧化鈉，冷卻至室溫，用高純水稀釋至1000mL后混勻。

工作緩沖液：將9g磷酸氫二鈉、13.6g氫氧化鈉、12.5g酒石酸鉀鈉溶解于水中并稀釋至1000mL，加入2mL聚氧乙烯月桂醚 (Brij-35, 30% 溶液)。

水楊酸鈉溶液：分別將70g水楊酸鈉和1g硝普鈉溶于600mL高純水中，加入250mL 5 mol/L的氫氧化鈉溶液，用高純水稀釋至1000mL后混勻。將試劑存于4℃條件下的棕色瓶中，可穩定1個月。

二氯異氰尿酸鈉(DIC)：將3.491g DIC溶于800mL高純水中，用高純水稀釋至1000mL后混勻。將試劑存于4℃條件下的棕色瓶中，可穩定1個月。

1.1.2 高錳酸鹽指數分析試劑

管路清洗液：將8g焦亞硫酸鈉溶于1000mL高純水中，攪拌溶解混勻。

25% 硫酸溶液：小心地將250mL濃硫酸加入到700mL高純水中，冷卻至室溫。用高純水稀釋至1000mL，澄清即有效。

高錳酸鉀溶液：將320 mg高錳酸鉀溶于1000mL高純水中，加熱回流3min后冷卻，使用前過濾，穩定兩天。

工作高錳酸鉀試劑：分別取200mL 25%的硫酸溶液和125mL高錳酸鉀溶液至500mL容量瓶中，混勻，每天新配。

1.1.3 硫化物分析試劑

50%曲拉通 X-100：取50mL曲拉通于100mL量筒中，加乙醇至100mL。攪拌混合，6個月后重配。

鹽酸：小心將 53mL濃鹽酸加入到700mL水中，用高純水稀釋至1000mL，混勻，可用3個月。

吸收液：將4g氫氧化鈉溶于700mL高純水中，然后稀釋至1000mL，混勻，每3個月新配。

鹽酸 +曲拉通 X-100：小心地將25mL濃鹽酸加入到700mL高純水中，然后稀釋至1000mL，加入1mL 50%曲拉通，混勻，澄清即可用。

二甲基對苯二胺二鹽酸鹽：小心地將70mL鹽酸加入到700mL高純水中，加入1g二甲基對苯二胺二鹽酸鹽并溶解，稀釋至1000mL并加入1mL 50%曲拉通，每周新配。

氯化鐵：小心地將36mL鹽酸加入到700mL高純水中，加入1.7g氯化鐵，攪拌全溶。用高純水稀釋至1000mL，加入50%曲拉通，再混勻，澄清即可用。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器參數

儀器各項參數見表1。

表1 儀器各項參數

1.2.2 標準溶液配制

氨氮和高錳酸鹽指數的混合標準溶液：高錳酸鹽指數的標準使用溶液濃度為1000mg/L的葡萄糖溶液，分別吸取氨氮標準使用溶液(100mg/L)以及葡萄糖溶液于100mL容量瓶，并用高純水稀釋，得到濃度為0、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L的氨氮和0、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.00mg/L的高錳酸鹽指數濃度系列。

硫化物的標準溶液：吸取硫化物標準使用溶液于100mL容量瓶，并用高純水稀釋，得到濃度為0、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L的硫化物濃度系列。

1.2.3 水樣的測定

一般來說，對于澄清水樣可以直接進行取樣分析，而對于渾濁水樣則需經過0. 45μm的濾膜過濾后才能進行分析。

1.2.4 測定方法

開啟循環冷卻水，將所有試劑管路插入高純水中，開啟氮氣減壓閥，使得壓力在0.4MPa左右，依次打開儀器、進樣器開關以及AACE工作軟件。開啟進樣器水泵，同時打開氨氮、高錳酸鹽指數和硫化物的測試通道并設置運行參數：進樣速率為 30個/h，進樣與清洗比為 3∶1，平滑度為16。在管路不泄露、系統達到平衡的條件下，調節基線為10%。待系統高純水穩定后將各個試劑管路插入對應的試劑中再次建立基線，待基線穩定且系統達到平衡后，將基線調節至10%。之后將標準曲線系列以及樣品按照編輯好的順序放到自動進樣器中進行分析測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

根據連續流動注射分析儀對標準曲線系列溶液的測定結果，以曲線濃度作為橫坐標，對應的信號值為縱坐標，獲得數字信號值對濃度的標準曲線圖，計算相關系數，并將儀器測定的各點濃度與溶液實際濃度進行對比，結果見表2。

表2 各項目標準曲線、相關系數

結果表明，連續流動注射分析儀測定的數字信號值與溶液濃度能形成良好的線性關系，且相關系數均在0.9995以上，優于國家標準方法要求的相關系數在0.9990以上。

2.2 檢出限

根據樣品的分析步驟，將空白樣品進行10次重復測定，通過儀器軟件自動計算出各個指標的檢出限，結果見表3。

表3 檢出限的測定

根據檢測結果可知，Quaatro連續流動注射分析儀對氨氮、高錳酸鹽指數以及硫化物的檢出限分別為0.003mg/L、0.03mg/L以及0.0009mg/L。該結果均明顯優于國家標準方法所規定的0.025mg/L、0.5mg/L以及0.02mg/L。

2.3 精密度和準確度

以濃度為(0.244±0.013)mg/L的氨氮標準物質、(3.11±0.19)mg/L的高錳酸鹽指數標準物質以及(2.73±0.26)mg/L的硫化物標準物質為樣品進行測定，并進行5次平行實驗，對Quaatro連續流動注射分析儀的精密度和準確度進行測試，結果見表4。

表4 精密度與準確度的測定

根據表4結果可知，采用連續流動注射分析儀對氨氮、高錳酸鹽指數以及硫化物標準樣品進行測試，其結果均在真值范圍內，且平行結果之間的相對標準偏差均低于2%，因此該方法具有良好的精密度以及準確度。

2.4 方法比對

選取大連市5個重要水庫的監測斷面水樣，采用連續流動注射分析儀以及國家標準方法同時對其進行檢測，并進行比對，結果見表5。

表5 不同方法的測定值

由表5可知，采用連續流動注射分析儀以及國家標準方法分別對氨氮、高錳酸鹽指數和硫化物3項指標進行比對測試，其檢測結果無明顯差異，且相對偏差均在10%以內。

3 結 論

連續流動注射分析儀可以實現同時對地表水中的氨氮、高錳酸鹽指數和硫化物3項指標進行測定，適合大批量樣品的測試，自動化程度較高，而且具有較高的準確度和精密度。此外，連續流動注射分析方法相較于傳統的國標方法具有更低的檢出限，并與國標方法檢測結果無顯著性差異。因此，此方法適用于同時檢測地表水中的氨氮、高錳酸鹽指數和硫化物。