花生狀Zn_0.33Mn_0.67CO₃前驅物微米顆粒的制備及電催化研究

徐倩倩 張永興 李麗 方金輝 霍旺 陳松

摘?要：采用溶劑熱法制備由片狀結構組裝成的花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物微米顆粒.去離子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL時，合成的Zn0.33Mn0.67CO3前驅物形貌清晰，晶粒尺寸大小均勻.電催化測試結果表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的催化活性遠超過純泡沫鎳，穩定性較好，具有較為優異的電催化性能.

關鍵詞：Zn0.33Mn0.67CO3前驅物;花生狀;溶劑熱法;電催化性能

[中圖分類號]O69?[文獻標志碼]A

文章編號：1003-6180（2019）02-0017-04

作為一類特殊性能的無機功能材料，尖晶石結構AB2O4微納米材料在許多領域運用廣泛.[1-3]尖晶石材料ZnMn2O4在光、電、涂料、催化載體等方面有很大的應用價值，因此，這種材料一直是研究人員積極研究的對象.ZnMn2O4作為電極材料具有比容量高、電勢電位低、循環穩定性好、安全無污染等特點.三元過渡氧化物ZnMn2O4形貌特點對無機材料的性能方面有著重要的影響[4-8]，所以制備出良好形貌的ZnMn2O4以及Zn0.33Mn0.67CO3前驅物具有重要意義.本文采用溶劑熱法，制備了一種新型的由納米片組裝的花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物，所得到的樣品運用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）以及X射線衍射儀（XRD）表征.電催化性能測試結果表明，這種花生狀結構的Zn0.33Mn0.67CO3前驅物，具有更大的比表面積，可以提供更多的活性位點，具有較為優異的電催化性能.

1?實驗部分

1.1?實驗儀器

SM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），DX-2000型X射線衍射儀（XRD），上海辰華760E電化學工作站.

1.2?花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的制備

花生狀Zn0.33Mn0.67CO3微納米顆粒的制備：以尿素為沉淀劑，采用溶劑熱法制備花生狀Zn0.33Mn0.67CO3碳酸鹽前驅體.反應方程：

準確稱取0.22 g乙酸鋅，0.49 g乙酸錳，0.9 g尿素，加入15 mL去離子水，室溫下磁力攪拌15分鐘.加入15 mL三乙醇胺，繼續攪拌15分鐘，移至50 mL反應釜中，160 ℃下恒溫反應12 h.冷卻至室溫，倒去上清液，用去離子水和無水乙醇洗滌離心3次，放入60 ℃烘箱中烘干，得到白色樣品.

1.3?材料的表征

對所得到的粉末狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物樣品進行表征.采用SM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM）和DX-2000型X射線衍射儀（XRD）觀察樣品形貌結構，用上海辰華760E電化學工作站測試樣品的電催化性能.

2?結果與討論

2.1?XRD結果分析

圖1為花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的X射線衍射譜圖.根據譜圖的衍射峰可以觀察到，當衍射角2θ約為32°時，強度最大.此外，其對應的衍射峰與標準的ZnCO3（PDF#03-0774）和MnCO3（PDF#01-0981）固溶體PDF卡片基本一致，可以初步推斷合成產物是Zn0.33Mn0.67CO3前驅物.

2.2?SEM測試結果分析

去離子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL時，樣品顆?；境驶ㄉ鸂睿▓D2（a）和（b）），長度5 μm左右，寬度2 μm左右，大小均勻、飽滿，表面光滑，形貌較為完整.圖2（c）和圖2（d）中，花生狀表面不如低倍時平整光滑，呈鱗片狀，整個顆粒長約5 μm，寬2.5～3 μm.原因可能是由于三乙醇胺中含有羥基和胺基可以吸附到Zn0.33Mn0.67CO3前驅物表面.對羥基的有益吸附使三乙醇胺具有醇類表面活性劑的作用，可以有效改善前體顆粒的分散性能，防止產物的聚集.特定的胺基更傾向于吸附在優先晶面上，在析出過程中部分限制了指定晶面的生長，并在隨后的溶解再結晶過程中進一步延長了微粒的長度，從而形成花生狀結構而不是球形.因此，三乙醇胺可以作為表面活性劑和晶體生長調節劑，用于構建花生形狀的微觀結構.

2.3?EDS測試結果分析

圖3是Zn0.33Mn0.67CO3前驅物能譜圖像.圖像表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物含Zn，Mn和O.Zn，Mn和O的元素映射也證明了Zn0.33Mn0.67CO3前驅物微粒子中主要元素的存在.從各種元素均勻的分布在顆粒上可以進一步證實所形成的產物為固溶體. 圖4是Zn0.33Mn0.67CO3前驅物 EDS譜圖曲線，顯示所含樣品中含有C，O，Zn和Mn元素（其中部分C為樣品測試時導電膠襯底信號）.

2.4?電化學測試結果分析

在典型的1.0 M KOH三電極體系中，可以直接利用Zn0.33Mn0.67CO3前驅物作為電極研究Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的電催化析氧反應（Oxygen Evolution Reaction， OER）. 在堿性條件下，OER可發生在以下四個基本步驟中：

從線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry， LSV） （圖5（a））中可以看出，在同一個電位下，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的電流密度遠遠大于純泡沫鎳，因此，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的催化活性遠優于純泡沫鎳.圖5（b）表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的Tafel斜率為152 mV/dec，純泡沫鎳的Tafel斜率為239 mV/dec，表明Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的催化活性遠超于純泡沫鎳.圖5（c）為Zn0.33Mn0.67CO3前驅物和純泡沫鎳的阻抗圖，很明顯，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的能奎斯特曲線半徑小于泡沫鎳，說明花生狀的Zn0.33Mn0.67CO3前驅物在反應中電荷傳輸阻力較小，OER反應效率較快.穩定性是評價電催化劑的重要參數，圖5（d）是在電壓1.0 ～ 2.0 V，掃描速率為1 mV/s條件下，1 000次CV循環前后Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的極化曲線，從圖中可以看出，在1 000次循環后，電流損失可以忽略，說明其具有優異的電催化穩定性.圖6為過電位100 mV時Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的時間安培曲線.電催化劑的電流密度在3 h后只是略有增強，但整體維持在一條水平線上，表明Zn0.33Mn0.67CO3前驅物具有良好的電化學穩定性.

3?結論

本文采用溶劑熱法制備由納米片組裝的花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物微納米顆粒，去離子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL時，合成的Zn0.33Mn0.67CO3前驅物形貌清晰，晶粒尺寸大小均勻.電催化測試結果表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅物的催化活性遠超于純泡沫鎳，穩定性較好，證明新型材料花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅物在電催化產氧方面有很大的研究價值.

參考文獻

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編輯：琳莉