應用傅里葉變換紅外光譜與紫外可見吸收光譜鑒別兩類海水養殖灰色珍珠

邵惠萍， 嚴雪俊， 嚴俊， 王金， 余思逸， 彭秋瑾， 胡仙超

(1.浙江方圓檢測集團股份有限公司， 浙江 杭州 310013； 2.浙江工業大學分析測試中心， 浙江 杭州 310014； 3.浙江工業大學溫州科學技術研究院， 浙江 溫州 325024)

珍珠是以生物文石為主體礦物組成的一種有機寶石，也是珠寶市場中最常見的有機寶石之一[1]。近幾年，珍珠流通與銷售市場出現了一類主要由馬氏貝貝殼所培育的直徑大小在5～9mm的海水珍珠，因其接近正圓、光澤晶瑩水潤而引起了眾多珍珠愛好者的關注[2-3]，并美其名曰“Akoya珍珠”。Akoya珍珠其主要產地在中國(主要產于廣西和廣東)與日本(主要產于三重、雄本、愛媛縣)，該類珍珠顏色主要有白色與灰色系，部分白色系Akoya珍珠會伴有黃色或粉色調，其中的灰色或藍灰色的Akoya珍珠，更是珍珠或相關珍珠飾品愛好者的新寵。由于該類珍珠的產量較少、相比同規格的淡水珍珠其光澤與圓度更高，因而具有更誘人的商業價值，使得市場上逐漸出現經改色處理的珍珠或仿珍珠冠以“Akoya珍珠”予以銷售，嚴重損害了消費者與合法商家的正當權益。因此，為維護Akoya珍珠流通與銷售市場的穩定、綠色健康發展，相關的鑒定方法亟待展開。

就珍珠顏色的改色處理而言，早在20世紀60年代日本學者Tsujii就成功地采用X射線、中子射線對珍珠或對插入母蚌中的珠核進行改色進而實現了珍珠顏色的改色[4]。隨后相關珍珠的有機色素改色[5-9]、輻照改色[10-12]等處理技術層出不窮，同時相應的珍珠改色處理鑒別研究較為多見[13-18]。但截至目前，相關灰色類AKOYA珍珠的研究報道甚少。本工作中，以當前市場常見的具有白色或灰色內核為兩類灰色(灰藍色系)的Akoya珍珠為研究對象，就其光譜學、顯色機制、珍珠層與珠核的結構特征及微量金屬元素的賦存特征予以對比論述，以期為不同類型致色的灰色或灰藍色的珍珠的鑒別分類提供檢測依據與技術支撐。同時，本課題研究工作對于豐富該類珍珠的物化特性及其相似品的進一步認知具有較重要的補遺作用。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與處理

實驗工作中涉及的兩類灰色或灰藍色珍珠樣品，主要在浙江諸暨山下湖某珍珠銷售市場采購或借用，少量樣品購于香港珠寶展。珍珠樣品呈正圓或近圓形，直徑在5～9mm之間不等，樣品總數約620余顆。其中含白色珠核的灰色珍珠約340顆(記為NG類灰色珍珠，下同)，珠核為淺灰或深灰色的珍珠約280顆(記為TG類灰色珍珠，下同)。

為獲取樣品的珍珠層及珠核斷面結構特征，部分樣品經機械力破碎。實驗樣品經蒸餾水超聲清洗5min后，自然風干，待測。

1.2 實驗儀器與測試方法

觀察兩類珍珠的內核、整體珍珠的呈色與顯微結構，研究兩類珍珠內核與整體呈色機制的差異性。測試儀器型號為美國的iPhone 6與舜宇光學科技有限公司的Sdptop SZN型光學顯微鏡。測試條件：背景光源為可見光。

測試兩類灰色珍珠樣品的吸收光譜異同特征：利用珍珠相應的吸收光譜的吸收峰位或反射峰位特征進行兩類珍珠的鑒別區分。測試儀器型號為廣州標旗儀器有限公司GEM 3000型光譜儀。測試條件：附積分球，測量波長范圍為200～1000nm。測試中單次測量時CCD采集的積分時間為90ms，平均次數為30次，平滑寬度為1。

珍珠的珍珠層及珠核中的微量金屬元素定性定量分析：采用EDX 7000型X射線能譜儀(日本Shimadzu公司)測試。測試條件：電壓50kV，電流1000μA，準直器5mm，測試模式：Quickeasy-Air-Metal，單個樣品表面測量次數為5次，各元素含量的測試結果取其平均值。

珍珠層及珠核的無機物相分析：采用 Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)分析。采用與KBr共混研磨壓片法，其中待測粉體與KBr的質量比約1∶200，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率±2cm-1，背景與樣品掃描次數分別為128次。

2 結果與討論

2.1 兩類灰色珍珠及其斷面的形貌特征

就兩類灰色珍珠的表觀呈色而言，無明顯差異。被機械力破碎后，可見兩類灰色珍珠都為典型的有核珍珠，但兩類珍珠的珠核與結構存在明顯的區別。以樣品NG-05與TG-05為例，表現在：首先，NG類灰色珍珠的珠核為白色，外層珍珠層為灰色(圖1c)，該類珍珠的呈色特點與前人報道的海水養殖金色珍珠、海水養殖黑色珍珠的光學結構特征一致，即珍珠的顏色是由外層的珍珠層的顏色決定[3,17]。相比之下，TG類灰色珍珠的外層珍珠層為淺色或近白色，但珠核為灰色，如圖1的e、f所示，該類珍珠外部所呈現的灰色源于內部的灰色珠核。據文獻報道，上述TG類珍珠中灰色的珠核多為輻照致色，且進一步歸因為珍珠層中的有機成分及Mn元素在輻照過程中的氧化變色所致[18]。與此同時，內核的顏色深淺與輻照源的輻照強度呈正相關性[10-12]；其次，進一步觀察可見，前者NG類白色的珠核表面及外層的珍珠層與內核的接觸面都有褐色的包覆層(圖1b)，且該褐色包覆層在所有NG類灰色珍珠中皆存在。

圖1 珍珠及其斷面的光學及光學顯微照片Fig.1 Optical images of pearls and the corresponding ones in the crossing-section

同時，在兩類灰色珍珠中，珍珠層的厚度約300～500μm，參比現行的珍珠分級國家標準GB/T 18781—2008而言，該類珍珠的珍珠層厚度較薄，其級別屬于中或薄。需說明的是，因珍珠作為一類珠寶首飾品，應有其使用的長久性、美觀性，但該類珍珠的珍珠層厚度較薄，在日常佩戴過程中較容易造成外層珍珠層的磨損、破裂，但能受到廣大珠寶愛好者的接受。因此，相關的珍珠分級標準是否需修改有待進一步商榷。

2.2 珍珠的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜特征

分別對NG與TG兩類灰色珍珠樣品進行UV-Vis吸收光譜測試。以幾顆典型的NG類灰色珍珠樣品的UV-Vis吸收光譜為例，如圖2的a和b所示?？梢姴煌w粒NG類灰色珍珠樣品的吸收峰位各不相同，即個體差異性較大。但就不同顆粒珍珠樣品的反射峰位而言，以淡海水類珍珠或貝殼珍珠層的UV-Vis吸收光譜共同存在的約280nm處的特征吸收峰為參考[19]，被檢測的NG類珍珠樣品的吸收光譜的紫外可見光波段，靠近280nm 處的第一個反射峰位的波長均小于400nm。相比之下，對TG類灰色珍珠樣品進行UV-Vis吸收光譜測試可見(圖2c)，TG類灰色珍珠樣品的吸收光譜在紫外可見光方向上，與280nm處的特征吸收緊鄰的第一個反射峰位波長均大于400nm，與NG類灰色珍珠反射特征峰位具有明顯差異。

圖2 具有白色珠核(a和b，NG系列)與灰色珠核(c, TG系列)兩類灰色珍珠的紫外可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of gray pearls with white or gray nucleus

但需注意的是，在對同一顆TG類典型樣品(以TG-01為例)的不同位置進行UV-Vis吸收光譜測試，發現該樣品吸收光譜的300～400nm區間，表面位置如P1～P5處測試點未見明顯的反射峰，但在其他位置處如P6～P9對應的吸收譜圖出現了明顯的反射峰位(如P6點在368nm處出現反射，P8點在381nm 處出現反射)，如圖3所示?？梢娡活w珍珠的UV-Vis光譜既有NG類又有TG類珍珠的光譜特征，初步認為由于輻照存在一定的方向性，使得經不同輻照程度影響的珍珠表面表現出相異的光譜特征。

圖3 具有灰色珠核的灰色珍珠樣品(TG系列)的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of gray pearls with gray nucleus

2.3 兩類灰色珍珠的珍珠層與珠核的紅外光譜(FTIR)特征

圖4 兩類灰色珍珠樣品的珍珠層及相應內核的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of nacreous layer and nucleus in the two kinds of gray pearls

2.4 珍珠層與珠核中Sr與Mn元素含量特征

在傳統的寶石學鑒定、產地研究中，多依據微量元素的種類或含量進行寶石的天然或合成屬性的定性或進行其產地的溯源等研究。在本工作中，旨在探究兩類灰色珍珠的珍珠層或珠核中的微量元素是否存在差異性，進而為區分兩類珍珠的寶石學差異提供鑒別依據。對NG與TG兩類珍珠的珍珠層的外表面與珠核的斷面進行了微量金屬元素的定性定量分析(能量色散X射線熒光光譜測試)，并以相關珍珠層中較多被關注的Sr與Mn元素含量特征作為研究對象，其結果如圖5所示(縱坐標為相應的元素含量，%)。

由圖5的a和b可見，NG與TG 兩類灰色珍珠的珍珠層中皆出現富Sr、貧Mn特征，與前人就典型的海水養殖珍珠的珍珠層中富Sr、貧Mn 的賦存特征完全一致[26-29]，因此該兩類珍珠均可定性為海水養殖珍珠。進一步對兩類灰色珍珠的珠核予以檢測，發現TG類珍珠的珠核具備典型的淡水貝殼的珍珠層中Mn與Sr元素含量特征即富Mn、貧Sr[28]。據文獻報道，珠核經輻照處理變色機制主要源于其組成中的Mn2+在射線輻照下氧化致色有關，因此TG類灰色珍珠中選用淡水貝殼為珠核有其明顯的目的性即容易使珠核致色。相比之下，NG類珍珠的珠核中Sr 與Mn元素的含量大小近乎相同，可見，兩類珍珠的珠核有著極明顯的元素含量賦存差異性。

圖5 兩類灰色珍珠的外層珍珠層及內核中Sr與Mn含量特征Fig.5 Content of Sr and Mn element in the nacreous and nuclear of the two kinds of gray pearls

3 結論

對具有白色(NG類)或灰色珠核(TG)兩類灰色系珍珠的結構特征及顯色機制、譜學特征、微量金屬元素的賦存特征進行對比研究表明，兩者珍珠層厚度約300～500μm。NG類灰色珍珠所呈現的灰色主要源自外層灰色的珍珠層，且NG類珍珠的灰色珍珠層呈色機理及珠核外的褐色包覆層有機相研究有待進一步展開。相反，TG類灰色珍珠的灰色源自珠核。

一般而言，NG類灰色珍珠在其紫外可見吸收光譜的300～400nm區間存在明顯的反射峰位，且該類珍珠的整個珍珠層表面不同測試點的吸收譜圖特征基本一致。相比之下，大部分TG類珍珠對應的紫外可見吸收光譜的300～400nm區間無反射峰位，該特征可為NG與TG類珍珠的定性與分類提供依據。此外，NG與TG類灰色珍珠的珍珠層及相應的珠核的主體礦物組成均為生物成因文石。兩類珍珠的珍珠層均具有富Sr、貧Mn特征，皆為典型的海水養殖珍珠，但珠核中Sr 與Mn元素的含量具有極明顯的差異性，此特征可以作為初步評判該類型珍珠是否經輻照改色的依據。