應用連續流動分析法測定高鹽地下水中的揮發酚

顧華， 單曉鋒， 崔君， 張強， 余肖峰， 朱鴿

(1.上海市地質調查研究院， 上海 200072； 2.國土資源部上海資源環境監督檢測中心， 上海 200072)

揮發酚及酚類化合物屬于高毒性物質，伴隨著工業生產過程被排入環境中，對生物和人體健康構成了威脅。國內外均有關于地下水遭受揮發酚污染的相關報道，美國環保署將苯酚等6種揮發酚列入“環境優先控制黑名單”，我國環保局也篩選出苯酚、3-甲基酚和2,4-二氯酚3種揮發酚作為環境優先控制污染物，《地下水質量標準》將揮發酚明確列為重要的監測指標之一?？焖?、準確測定地下水中揮發酚對地下水監測及保護具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

U-3010型紫外可見分光光度計(日本日立公司)。UPH-Ⅲ-20T型超純水機(成都超純科技有限公司)。SCQ-8201型超聲波儀(上海聲彥超聲波儀器有限公司)。

QuAAtro 39 Dist型連續流動分析儀(德國Seal公司)，主要工作條件見表1。

1.2 標準溶液和主要試劑

1.2.1標準溶液及配制方法

1000mg/L水中酚標準溶液(苯酚計，購自中國計量科學研究院)，該標準溶液臨用時稀釋成1.0mg/L。

表1連續流動分析儀工作參數

Table 1 Parameters of continuous flow analyzer

工作參數設定值工作參數設定值測量波長505nm分析速率30樣/h在線蒸餾器溫度155℃清洗時間30s取樣時間90s尋峰時段45～90s樣品進樣速度1.73mL/min蒸餾試劑進樣速度0.29mL/min反應劑進樣速度0.21mL/min顯色劑進樣速度0.21mL/min空氣間隔時間2s流通池5cm

使用1.0mg/L水中揮發酚工作標準溶液，分別取2.0、5.0、10.0mL于1000mL容量瓶中，用純水定容；分別取2.0、5.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用純水定容。配成的標準系列濃度為：0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100mg/L。

1.2.2主要試劑及配制方法

硼酸、磷酸二氫鉀、4-氨基安替比林、無水乙醇、氯化鉀、磷酸、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、硝酸鉀、曲拉通X-100，均為分析純；檸檬酸、鹽酸、甘油、Brij-35(月桂醇聚氧乙烯醚)均為優級純，實驗用水為超純水。

配制潤滑劑：量取50mL曲拉通X-100與50mL無水乙醇混合；蒸餾試劑：量取100mL磷酸加入800mL去離子水中，用水稀釋至1000mL；反應試劑：稱取0.4g鐵氰化鉀、3.6g硼酸、2g氫氧化鈉、4.0g氯化鉀，加水溶解并定容至200mL，加入1mL潤滑劑；顯色試劑：稱取0.2g的4-氨基安替比林，加水溶解并定容至200mL，加入1mL潤滑劑。所有試劑現用現配，上機測試前均超聲15min。

1.3 實驗方法

本次實驗所用地下水樣品，來源于2018年上海市地面沉降及地質環境長期監測項目，涵蓋上海市域淺部、微承壓和承壓含水層樣品，其中含鹽量大于0.15%的樣品占20.1%，氯化物含量超過0.4g/L的樣品占比為23.1%。所有現場采集的水質樣品均用氫氧化鈉調節pH>12，搖勻后放置穩定，送實驗室進行分析。

取8～10mL上層清液于樣品管中(若樣品渾濁，需過濾)，按照儀器操作規程開機連接管路，將標準樣品和待測樣品放置在樣品架上，所有試劑泵管放入相應的試劑瓶中。打開操作軟件，激活揮發酚測試模塊，基線穩定后進行測試。

2 結果與討論

2.1 蒸餾試劑的選擇

圖1 溶液中氯化物的濃度對檢測結果的影響Fig.1 Effect of chloride concentration in solution

針對水樣中氯化物和硝酸鹽對測定揮發酚的干擾，并未發現相關文獻報道給出相應的解決方案。分析干擾產生的原因和機理，應選擇一種合適的蒸餾試劑，在保證揮發酚蒸餾完全的基礎上能抑制蒸餾過程中HCl和NO2氣體的產生。借鑒張連群等[15]測定水中氰化物所使用的蒸餾試劑(3g/L磷酸二氫鉀、15g/L磷酸氫二鈉和3g/L檸蒙酸三鈉)并進行改進，最終確定3%磷酸二氫鉀和3%檸檬酸混合溶液作為蒸餾試劑。應用該蒸餾試劑分別測定含有氯離子濃度20g/L和硝酸鹽濃度1g/L的水溶液，未產生假陽性檢出。對這兩種溶液進行加標試驗，分別加入低、中、高濃度揮發酚標準溶液(0.005mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L)，加標回收率為92.0%～112.0%。此結果表明了該蒸餾試劑可以有效消除水中的高含量氯化物或硝酸鹽的干擾。

2.2 蒸餾系統潤滑劑的選擇

針對儀器管路堵塞的問題，現有三種潤滑劑被應用于該方法中：曲拉通X-100、Brij-35和丙三醇[24-27]。這些潤滑劑的使用濃度(0.5%以下)普遍較低，故測定高鹽含量水樣防堵效果不佳，這是由于潤滑劑在常溫下黏度大、濃度過高會導致流動性變差。本文嘗試將高濃度潤滑劑加入蒸餾試劑中，獲得了很好的效果，原因在于高溫條件下，潤滑劑的黏度降低，流動性增強，可以帶走蒸餾過程中析出的鹽分。用40g/L氯化鉀溶液作為待測樣品連續進樣，分別考察了曲拉通X-100、Brij-35和丙三醇的實際效果。采用25%Brij-35和25%曲拉通X-100作為蒸餾試劑溶劑，進樣次數分別達到20次和60次左右，蒸餾器管路開始堵塞，基線不穩；采用25%丙三醇水溶液作為蒸餾試劑溶劑，進樣次數達到80次左右，蒸餾器管路中出現了少量結晶，基線仍舊穩定，最終確定丙三醇作為蒸餾系統潤滑劑。進一步實驗發現，采用50%的丙三醇水溶液效果更好。

2.3 方法技術指標

2.3.1線性和方法檢出限

對揮發酚標準工作溶液進行測定。以質量濃度為橫坐標，光譜強度為縱坐標繪制標準工作曲線。在同一條件下測定樣品空白溶液10次，以3倍的標準偏差所對應的濃度作為檢出限。結果顯示，揮發酚的質量濃度在0.002～0.100mg/L范圍內與光譜強度呈良好的線性關系，線性方程為y=2.429×10-6x-0.0013，相關系數為0.9999，方法檢出限為0.001mg/L，明顯優于HJ 825—2017要求的檢出限0.002mg/L，也優于鄭素琴[18]獲得的檢出限0.002mg/L，且本方法適用于分析高鹽分的地下水樣品。

2.3.2方法精密度和準確度

選取現采地下水樣品W1、W2和W3，三個樣品中的氯離子含量分別為253mg/L、1014mg/L和12248mg/L，每個樣品各取8份溶液，其中2份進行原樣測定，另外6份都加入揮發酚標準溶液，按照本實驗方法進行分析。測定結果(表2)的相對標準偏差(RSD)為1.76%～4.88%，樣品加標回收率為95.2%～104.6%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》測定要求。

表2方法精密度及加標回收實驗結果

Table 2 Precision and spiked recovery tests of the method

樣品編號氯離子含量(mg/L)揮發酚含量(mg/L)本底值加標量6次測定值RSD(%)回收率(%)W12530.0030.0100.013 0.0120.014 0.0130.013 00134.8895.2～104.6W210140.0060.0200.026 0.0270.027 0.0260.027 00271.76100.8～102.7W312248<0.0020.0200.021 0.0190.020 0.0210.021 0.0203.5997.0～101.5

2.4 實際樣品分析

應用連續流動分析法對2018年上海市地面沉降及地質環境長期監測項目中77個批次共計895件樣品進行檢測。在整個檢測周期中，共計檢測揮發酚標準工作溶液62次，線性相關系數為0.9997～1.0000；地下水樣品加標92次，加標回收率為91.4%～112.7%；平行雙樣測試167次，相對標準偏差為0.93%～10.8%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》要求。其中有34個樣品檢出了揮發酚，檢出樣品通過分光光度法進行復測，連續流動分析法的結果與復測結果一致。

3 結論

本方法將3%磷酸二氫鉀和3%檸檬酸混合溶液作為蒸餾試劑，有效去除了地下水樣品中的高含量氯化物和硝酸鹽的干擾；將50%丙三醇水溶液作為蒸餾試劑溶劑，降低了儀器管路堵塞的概率，提高了檢測效率和測試數據質量。該方法已經應用于分析上海市域近千件地下水樣品，取得良好的效果，證明了可實現批量測定。