加速器質譜14C分析石墨制備技術研究進展

劉圣華， 史慧霞， 蔣雅欣， 徐勝， 劉冰冰*

(1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083； 2.中國地質科學院水文地質環境地質研究所， 河北 石家莊 050061； 3.天津大學表層地球系統科學研究院， 天津 300072)

自1946年Libby等[1]提出并建立14C測年方法以來，經過近70年的發展，該測年方法取得長足的進展，被認為是理論最清楚、技術最成熟、精度最高的測年方法，被廣泛應用于地質、海洋、氣候、環境、地下水以及考古等研究領域[2-4]。它不僅在建立高精度地質年代學標尺方面發揮了關鍵作用，而且在重建地質歷史時期大氣CO2濃度、碳的生物地球化學循環、大氣污染物“指紋”、生命科學和醫學診斷等同位素示蹤研究中也起到了至關重要的作用。特別是在20世紀80年代，隨著加速器質譜(AMS)的逐步完善極大地拓展了14C的應用范圍。但高精度、低本底的AMS-14C測量嚴重依賴于石墨樣品靶的性能，而后者主要取決于石墨制備方法和真空系統的可靠性。因此探討如何搭建性能優良的樣品制備真空系統和建立可靠的樣品制備方法是加速器質譜技術應用的基礎研究課題之一。

國際上廣泛利用石墨作為AMS-14C分析的常規靶材，其制備方法主要為催化還原法，包括H2/Fe法[5]、Zn/Fe法[6-7]和Zn-TiH2/Fe法[8]。在催化還原法中，石墨性能(束流性能、石墨產率、同位素分餾以及化學流程本底)主要受到還原劑用量、催化劑性質及其用量、反應溫度以及采用的碳污染控制技術等眾多因素的影響。當前催化還原法制備石墨樣品靶的研究工作也主要圍繞以下幾個方面開展：①提高石墨產率，降低同位素分餾效應。對于微量或超微量樣品，石墨產率低是主要問題，而對于采用離線δ13C校正在線14C/13C同位素分餾的實驗室，如果石墨制備實驗過程中出現明顯同位素分餾時，將導致測試精密度極其惡化。②探索有效的碳污染控制技術，不斷改善本底，提高測年上限。③探討微量樣品中石墨性能嚴重依賴于樣品量的現象，探索微量樣品石墨制備技術。④積極發展石墨制樣自動化和聯用技術。上述研究工作主要聚焦在如何合理優化影響石墨性能的控制因素，以達到滿足Polach[9]提出的石墨靶性能。雖然國內外在這方面都進行了有益探索，也取得了長足進展，建立了特點各異的樣品制備真空系統和制備方法技術，但關于加速器質譜14C分析石墨制備技術的系統性總結分析工作的報道較少。

圖1 催化還原法石墨靶制備方法原理圖Fig.1 Schematic diagram of graphite target preparation by catalytic reduction method

本文在闡述AMS-14C石墨制備技術發展現狀的基礎上，著重探討了還原劑、催化劑、溫度等石墨制備實驗條件對石墨性能的影響，闡述它們與石墨產率、同位素分餾、束流性能之間的內在聯系，探索碳污染來源及合適的實驗處理技術和數學校正技術以降低制樣過程中引入的碳污染，試圖分析和回答優化選擇影響石墨性能控制因素的問題。同時還重點闡述了微量樣品制備技術的發展現狀及存在的問題，展望了制樣真空設備的自動化以及AMS聯用技術的發展趨勢。旨在為國內外同行搭建石墨制備真空裝置和建立樣品制備技術提供基礎參考資料，為進一步拓寬14C年代學和同位素示蹤的應用范疇提供思路。

1 石墨制備技術發展過程

在AMS-14C分析中，要求將樣品制備成離子源中的靶樣品，然后使用銫離子轟擊靶樣品表面將碳轉化成C-離子和分子離子。因此，多種含碳物質被作為靶物質，包括含碳氣體(CO2、CO等)，含碳固體物質(碳酸鹽、碳化物或碳化物與金屬粉末的混合物、類脂化合物)以及元素碳(無定形碳或無定形碳與金屬粉末的混合物、石墨)[9]。依據Polach[9]提出的合格靶物質的性質，判定石墨是最佳的靶物質；而其他的碳化物或碳化物與金屬粉末的混合物、無定形碳或無定形碳與金屬粉末的混合物或熔融物等，不僅制備過程復雜，而且靶物質的導熱性差，離子轉換率低，不能提供穩定的離子束流，均被認為不適于作為AMS-14C分析的常規靶物質[9-10]。石墨作為現階段AMS-14C分析的常規靶材，其制備方法很多，如高溫高壓法、高壓法、高溫法、裂解法和催化還原法[9]，但是由于設備復雜、昂貴且效率低下，多數方法被棄用，而催化還原法相比于其他方法具有較多優勢，被認為是較為理想的石墨靶制備方法。

Vogel等[5]首先使用鐵粉作為催化劑，H2作還原劑將CO2還原成石墨的研究方法應用于石墨制備。其后各實驗室研制并建立了獨具特色的石墨制備裝置和方法?？偟膩碚f，Fe催化還原法石墨靶制備方法原理如圖1所示，包括CO2制備、CO2純化以及CO2催化還原三個基本步驟。但各方法采取的實驗方案不盡相同，研究的熱點也主要聚焦在CO2還原成石墨的實驗過程上。目前常用的CO2催化還原方法可以歸納為H2/Fe法和Zn/Fe法。在H2/Fe法中，使用H2作為還原劑，鐵粉作為催化劑，將純化后的CO2用冷阱轉移到石墨化單元中，按照一定比例混入H2。加熱到550～650℃時開始發生反應(表1)，首先CO2被H2還原成CO，后者再經催化劑作用還原成石墨，生成的石墨附著在鐵粉表面。因為反應過程中有水蒸汽產生，大部分研究者用冷阱或MgClO4使水蒸汽脫離反應體系。其基本化學反應式為表2中的(1)和(3)[5]，該方法的石墨化單元基本裝置如圖2b所示。Zn/Fe法與H2/Fe法基本相同，不同的是使用了安全性更高的鋅粉替代了H2作為還原劑，有效避免了反應體系中水蒸汽的生成，其基本化學反應為表2中的(2)和(3)[6-7]，反應過程中分別在鋅粉和鐵粉部位采用不同溫度加熱(表1)，促使化學反應(2)和(3)循環進行，最終所有的CO2被還原成石墨并沉積在鐵粉表面，該方法的石墨化單元基本裝置如圖2c所示。

表1石墨化條件及流程本底

Table 1 Summary of different graphitization conditions applied in prior studies and their corresponding procedure background

還原劑催化劑反應溫度反應時間(h)樣品量(mg)本底14C年齡(ka)參考文獻Zn:9.8～11.4mgTiH2:3.3～4.9mg鐵粉4～5mg馬弗爐500～550℃70.141.1～48.1[11] Zn:2.5mg375目鐵粉,0.4mg/mg或1mg/mg C720℃101～241.1～44.4[12] Zn:100mg鐵粉5mg500℃50.5～1.044.4[13] Zn:2.5mg/25μgC鐵粉2.5mg電熱板 450℃120.025～0.2527.9±0.26[14] Zn:15mg鐵粉,2.5mg/mg C550℃10151.2～49.9[15] H2/C=2鐵粉,2mg/mg C550℃2～3145.7[16] Zn:9.8～11.4mg-400目鐵粉4～5mg450℃70.01534.8[17] H2/C=2.2325目鐵粉, 2mg/mg C600℃4～5140.0～47.5[18] H2/C=2.510μm鐵粉, 3mg/mg C600℃3～40.345.2～55.5[19] Zn:35～40mgTiH2:7～10mg鐵粉2mg馬弗爐550～560℃80.5～1.053.0±4.6[20] Zn:30～35mgTiH2:10～15mg350目鐵粉,3～5mg/mg C馬弗爐500～550℃7150[8] H2/C=2.2160目鐵粉,2～3mg/mg C600℃2～3152[21] Zn:200mg鐵粉,2mg/mg CZn:420℃ Fe:620～630℃18～200.03～146.1～51.2[7] H2/C=2.2～5325目鐵粉670℃2～40.015～150～60[22] H2/C=2.5～3325目鐵粉,1mg/mg C600℃40.246.7±1.5[23]H2/C=2.4200目鐵粉,2mg/mg C500℃5～6/47.3±0.7[24]

注：部分文獻中并沒有直接給出14C年齡，而是給出了現代碳污染量和死碳污染量的數據。為了統一和便于讀者比較，此表中的部分14C年齡是經過文獻中的公式進行換算而來的。14C年齡=-8033ln(Fm)，Fm=Mdc/(Ms+Mmc+Mdc)Rmc，Ms代表典型樣品量，Mmc代表現代碳污染量，Mdc代表死碳污染量，Rmc代表現代碳14C濃度。

雖然上述兩種方法都能獲得性能良好的石墨靶，但是或多或少都會受到其方法固有技術本身的限制。例如，①水蒸汽和CH4問題：H2/Fe法制備真空系統設備昂貴，且體系中存在水蒸汽的問題[8]，而水蒸汽需要采用冷凝或化學吸附的方式使其脫離反應體系。如H2和C的比例控制不當則易生成CH4，造成石墨產率的降低和同位素分餾加劇。但Zn/Fe法中不存在此類問題；②反應速率：Zn/Fe法反應時間約為8～12h，甚至有的報道中反應時間長達24h，很明顯Zn/Fe法化學反應緩慢；③同位素分餾：研究發現H2/Fe法的同位素分餾系數僅為0.995[8,25]，而Zn-TiH2/Fe法的同位素分餾系數為0.9868[8]，Zn-Mn/Fe法的同位素分餾系數甚至達到了0.972[26]，證實H2/Fe法的同位素分餾小，Zn/Fe法的同位素分餾較大；④石墨靶束流性能：Zn/Fe法中石墨靶達到穩定束流所需的時間要長于H2/Fe法[8]，而束流強度只有H2/Fe法的50%～90%[27]。

為了克服上述方法的技術限制，提出了Zn-TiH2/Fe法[8]。其石墨化單元裝置包括如圖2d所示的火焰封管法以及圖2e所示的隔膜封管法，前者為常用裝置，而后者用于處理生物醫學樣品?；净瘜W反應方程式為表2中的(1)、(3)和(10)。該方法的基本觀點認為體系中存在兩種還原劑(H2和鋅粉)，類似H2/Fe法和Zn/Fe法的組合，能夠克服彼此缺點和發揮各自優勢，并且上述反應循環加快了化學反應速率。但是該方法還存在如下三方面問題：①體系中TiH2或H2比例不好控制，大大增加了生成CH4的可能性，可能造成石墨產率降低且不穩定，對于微量樣品其影響會更加明顯；②體系中Zn與H2O循環反應生成H2的過程不可控[15]；③在Zn-TiH2/Fe法中，由于TiH2的熱分解特性，試劑無法進行高溫去除碳污染(如金屬碳化物)處理，故其本底通常要高于Zn/Fe法和H2/Fe法。上述問題將會導致樣品與樣品之間、樣品與標樣之間的同位素分餾效應不一致，從而降低了測試精度。

表2不同石墨合成方法中可能發生的化學反應

Table 2 Potential chemical reactions during the graphitization process by H2/Fe and Zn/Fe or Zn-TiH2/Fe method

序號化學反應方程1CO2(g)+H2(g)→CO(g)+H2O(g)2CO2(g)+Zn(s)→CO(g)+ZnO(s)32CO(g)→Cgraphite(s)+CO2(g)4CO(g)+H2(g)→Cgraphite(s)+H2O(g)5CO2(g)+2H2(g)→Cgraphite(s)+2H2O(g)62CO(g)+2H2(g)→CH4(g)+CO2(g)7CO(g)+3H2(g)→CH4(g)+H2O(g)8Cgraphite(s)+2H2(g)→CH4(g)9CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)10Zn(s)+H2O(g)→ZnO(s)+H2(g)

(a)14C石墨制靶CO2純化真空系統；(b)H2/Fe法石墨化單元；(c)在線Zn/Fe法石墨化單元；(d)Zn+TiH2/Fe或Zn/Fe火焰封管法石墨化單元；(e)Zn/Fe隔膜封管法石墨化單元。PT為壓力傳感器。圖2 各制樣方法真空系統圖Fig.2 Schematic diagrams of vacuum line for different graphite preparation methods: (a) The CO2 purification vacuum system; (b) Graphitization unit by H2/Fe method; (c) Graphitization unit by online Zn/Fe method; (d) Graphitization unit by Zn+TiH2/Fe or Zn/Fe flame-sealed method; (e) Graphitization unit by Zn/Fe septa-sealed method. PT denotes pressure transducer

為了降低Zn-TiH2/Fe法中的CH4產率和改善本底，又提出了棄用TiH2改為僅用鋅粉作還原劑的火焰封管法和隔膜封管法，采用管式爐或電熱板梯度加熱進行反應合成石墨[13-15,28-29]。事實上，Zn/Fe火焰封管法或隔膜封管法本質上仍為Zn/Fe法，但由于采用的是密封后離線反應的方式，因此不受反應速率限制(即日樣品處理量不受反應時間長的限制)，同位素分餾也可以通過同位素分餾校正得到改善，還可通過高溫加熱的方式去除碳污染以達到降低本底的目的，同時又避免了形成CH4的風險以增加石墨產率。需要注意的是，石墨靶質地較硬，其束流性能不如H2/Fe法。

依據還原劑的種類，可將上述石墨合成方法歸納為H2/Fe法、Zn/Fe法以及Zn-TiH2/Fe法。在還原劑中存在H2的情況下，還原體系中就可能存在H2比例控制不當生成CH4的風險，同時存在使用易燃易爆品H2的危險，但Zn/Fe法中不存在這些問題。在Zn-TiH2/Fe法中，反應試劑因TiH2的熱分解特性而無法高溫去除碳污染，其本底水平難以控制。依據石墨化單元裝置結構，可將上述石墨合成方法歸納為在線法和火焰封管法。由于石墨合成反應時間長，在線法中的石墨化真空單元均可能存在大氣泄漏的風險，但火焰封管法反應體系始終處于真空密閉狀態。受石墨化真空單元數量和反應時間長的限制，在線法的制樣效率低，而火焰封管法不受上述因素制約，制樣效率可大大提高?？梢哉J為Zn/Fe火焰封管法的出現克服了上述H2/Fe法和在線石墨化真空裝置的缺陷，但還需要更多研究工作來加強對其認識和改進。

2 實驗條件優化選擇

在眾多石墨制備方法中，催化還原法是被廣泛采用的石墨化方法。還原劑、催化劑、試劑配比以及反應溫度等實驗條件嚴重影響著石墨產率、束流強度、同位素分餾、碳污染量和最終的測試精度。在微量樣品石墨制備時，這種影響表現得尤為突出。而這種影響可通過優化選擇實驗條件和實驗操作步驟加以抑制和克服。

2.1 還原劑對實驗結果的影響

催化還原體系中，還原劑的量對實驗成功與否起到至關重要的作用。按照化學反應計量關系，在H2/Fe法中理論上應該提供2倍于CO2體積的H2就能保證反應完全進行。但在實際工作中，通常情況下H2/CO2略高于化學計量系數，為2～2.5(表1)。雖然過量H2(H2/CO2> 3)能增加反應體系中反應物H2的分壓，促進反應向正方向進行而有利于提高反應速率，縮短反應時間[30]，但是實驗發現過量H2會促使CO2向CH4轉化(因為實驗發現石墨的質量產率遠小于壓力產率，而CH4的生成能降低壓力而不增加石墨質量)[31]，且CH4產率為無H2體系的4～5倍[26]，這將導致相應的石墨產率明顯偏低，同位素分餾現象明顯[26-27,32]。因此，提供合適比例的H2(體積比H2/CO2=2～2.5)，既可以保障反應完全，也有利于提高石墨產率和降低同位素分餾。

在Zn/Fe法中，鋅作為還原劑，其量的大小將直接影響石墨產率、同位素分餾情況以及本底值和束流強度。按照化學反應計量關系，10.88mg鋅恰好能將1mg碳樣品完全還原成石墨。在反應體系中，若鋅量不足以將CO2完全還原成CO，則將導致反應不完全，石墨產率降低，同時碳同位素在殘留氣相和固相中產生嚴重的分餾行為。實驗表明，隨著Zn/C質量比值的增加，石墨產率增加，束流強度快速上升，同位素分餾逐漸減小，但Macario等[33-34]認為少量鋅粉(Zn/C=20)有利于減小δ13C的離散程度；當達到最佳比值(Zn/C值約50)時，石墨產率最高，相應的束流強度最大；但過量的鋅粉(Zn/C>50)不僅帶來本底值和同位素分餾效應升高的風險，還將使束流強度逐步下降[8,15,28,35-36]。

2.2 催化劑對實驗結果的影響

催化劑不僅加快了化學反應速率，還為石墨生長提供了場地，同時也是石墨靶的導電導熱劑和粘連劑。因此，催化劑的性質(種類、粒徑、含量等)對石墨樣品的影響備受關注。Wild等[37]、McNichol等[30]深入比較了鈷粉和鐵粉對反應速率的影響，實驗結果表明以鈷粉作催化劑，反應完全的平均時間為6～7h，而以鐵粉作催化劑，反應完全則只需3～4h，且鐵粉催化形成的石墨較蓬松，更容易壓入靶錐[8]，由此認為鐵粉比鈷粉更適合作為石墨化過程中的催化劑。但Vogel等[38]曾用鈷粉或鎳粉替換鐵粉作為催化劑，發現鐵粉中的羰基碳和吸附態碳含量要明顯高于鈷粉和鎳粉，導致鈷粉催化生成的石墨能給出比鐵粉更低的本底值。除此之外，兩者催化得到的石墨靶束流性能并沒有明顯差異[8,37]。上述差異的出現不僅與金屬種類有關，更與催化劑的顆粒大小有關[30,38]。催化劑的粒徑過細(1～5μm)，在高溫反應時容易出現熔融燒結現象，反而導致反應接觸面劇減，反應緩慢；并且由于細粒顆粒物(如納米鐵粉)具有較強的表面吸附能力，易吸附較多的碳質化合物，造成實驗本底不易控制，同位素分餾明顯。但粒徑過大時，其比表面積較小，也會導致反應速率明顯降低[38]。故在催化劑選擇上，大多數實驗室均選擇-325目球粒、源自氫還原單質鐵粉作為催化劑使用。

鐵粉作為石墨靶樣品中的粘連劑和導熱劑，其量的大小將會明顯影響石墨靶的導電導熱性和石墨的相對含量。純石墨或金屬含量少的石墨由于導熱性差，導致Cs離子轟擊時樣品表面溫度不均，易引起同位素熱分餾效應增大，同時束流強度過高且束流不能持續穩定，從而不利于獲得高精度的測試結果，因此不適于直接作為AMS測試的樣品靶。但當催化劑金屬粉末過量時，在高溫催化還原反應過程中易形成金屬碳化物，降低了石墨靶中石墨的相對含量，導致束流強度低和同位素分餾增大。另外，試劑量較大時，通常碳污染也較大。譬如每增加1mg 鐵粉用量，樣品碳污染增加0.35μg碳[39]。實驗發現束流強度與Fe/C質量比值(Fe/C=0～1)呈顯著負相關，當Fe/C從4～5降至2時，束流強度至少增加15%，但當Fe/C比值從1上升到20，束流強度降低了6倍(這是因為過量鐵粉混入降低了靶樣品中石墨的相對含量)。當Fe/C值為 2.5～3時，束流強度高且持續穩定，同位素比值穩定[15，19，25,28,38]。從石墨生長形態來看，隨著Fe/C值從1～5升高到10～15，石墨形態從GCIP(graphite coated iron powder)變為GCI(graphite coated iron)，而前者較后者更松散均一，且石墨產率較高[28,40-41]。因此，需要綜合考慮各因素(反應速率、同位素分餾、本底以及AMS測試對束流的要求)以尋求合適的Fe/C比例，一般為每毫克碳添加2～5mg鐵粉較為合適(表1)。

2.3 溫度對實驗結果的影響

反應溫度不僅控制著反應速率，而且直接決定反應方向，影響石墨產率和同位素分餾情況，因此選擇合適的反應溫度至關重要。從化學反應的吉布斯自由能隨溫度的變化來看，除表2中的反應(1)外，幾乎所有的反應吉布斯自由能均隨溫度的升高而升高，即高溫有利于CO2和H2反應轉化成CO，而低溫則有利于CO2和Zn反應轉化成CO，同時也有利于CO向石墨和CH4轉化[28]。在H2/Fe法中，當反應溫度<530℃時，CH4產率最高且在反應的早期階段就達到濃度的最大值，證實了低溫更有利于CH4的形成[30]。當反應溫度為250℃時，反應緩慢且不完全，隨著反應溫度上升石墨產率逐漸增大，當溫度升高到450℃后反應速率明顯加快，在500～580℃之間反應速率最快，石墨產率也最大，但高溫650℃反應速率要慢于500℃[24,31]。這是因為溫度升高加快了反應體系中的分子運動速率，增加了分子發生碰撞反應的概率，加快了CO2轉化成CO的反應速率，但高溫又不利于CO吸附在催化劑表面，且催化劑易燒結而失去活性，導致反應速率減緩，甚至阻止反應發生[30,39]。

而在Zn-TiH2/Fe法中，Xu等[17]則認為在微量樣品制備過程中，將還原溫度550℃降低至450℃，有利于提高石墨產率(從約60%升高到90%～100%)[17,42]。其原因可歸結于低溫450℃有利于CO2與Zn反應轉化成CO和石墨合成反應，此時CH4產率也較低，但當溫度低于400℃時，X射線衍射分析顯示無石墨產生[41]。由于溫度影響化學反應進程以及石墨的產率，因此將在不同程度上影響到石墨合成過程中的同位素分餾情況。事實上，Macario等[34]發現在低溫460℃時石墨化過程中的同位素分餾不穩定，而在520～550℃時卻能夠產生-5‰的相對穩定的同位素分餾，可以準確校正。Marzaioli等[20]也得到了相似的實驗結果，其研究顯示將還原溫度從530～550℃升高到550～560℃，雖然沒有改變同位素分餾的趨勢，但是明顯提高了同位素分餾的穩定性。

對于常規Zn/Fe法，由于鋅粉和鐵粉部位所進行的化學反應不同而需對其施加不同溫度。鋅粉部位主要進行的是反應(2)，其所加溫度(450℃)略高于其氣化溫度(419℃)，而鐵粉部位主要進行的是反應(3)，其所加溫度與H2/Fe法相似。但需要注意的是無論采用Zn/Fe火焰密封法還是Zn/Fe薄膜密封法，如果采用馬弗爐加熱，反應管始終處于一個溫度，反應生成的ZnO將持續參與循環反應，氧始終未脫離反應體系，將導致反應緩慢進行，甚至石墨合成失敗。據此，已有學者提出了采用管式爐或電熱板加熱的方法，他們認為管式爐或電熱板溫度分布呈一定梯度，反應生成的ZnO在反應外管的上部凝結而脫離石墨合成反應的最佳溫度部位，將氧帶離反應體系，促進CO向石墨方向轉化[13-15,28]。需要指出的是，本文所討論的溫度條件為化學反應所需溫度的最佳區間及變化趨勢，而最佳反應溫度會因各實驗室所用加熱爐的性能而異，在實際實驗工作中需要各實驗室在制靶設備上進行條件優化選擇。

2.4 碳污染及其有效控制技術

碳污染包括現代碳(現代含碳物質)和死碳(14C完全衰變的含碳物質)污染，來源于樣品物理化學預處理、高溫燃燒或酸解、石墨化、石墨儲存以及壓靶等實驗操作過程[43-46]。表3清晰地列出了碳污染來源及其污染量。Vogel等[43]認為在2.2±1.1μg總現代碳污染中，其中的0.7±0.3μg來源于樣品準備階段，1.5±1.0μg來源于樣品高溫燃燒階段，0.36±0.19μg來源于石墨化階段，少量來源于石墨儲存階段和壓靶階段(均<0.2μg)。Aerts-Bijma等[44]實驗數據顯示本底值從高到低依次為無煙煤、大理石>化石源CO2氣體>石墨粉>石墨棒，表明在石墨壓靶操作、石墨化過程、高溫燃燒和酸解過程中都不同程度地引入了一定量的現代碳污染。實際上這些實驗操作過程中引入的碳污染主要來自于玻璃等材料的吸附、化學試劑的吸附以及以化合物形式存在的死碳，和儲存過程中石墨的吸附、壓靶操作中引入的粉塵顆粒以及樣品交叉污染。Verkouteren等[47]認為在2.2±0.5μg總現代碳污染中，由石英管引入的碳污染量為0.36±0.07μg，500mg CuO試劑引入的碳污染量為0.44±0.13μg。同樣Ertunc等[7,48]均認為試劑(CuO、Fe以及Zn)和玻璃管路吸附是碳污染的主要來源。研究表明采用橡膠蓋密封的玻璃管進行酸解制取CO2的過程中，由于磷酸和橡膠反應會引入死碳污染，導致年齡輕微偏老[49]。Paul等[50]比較了不同保存環境和時間對石墨靶的影響，其結果表明壓靶后的石墨比未壓靶的石墨更容易受到碳污染影響，碳污染的影響不僅存在于石墨靶表面，還能深入石墨靶內部。Steinhof等[46]認為隨著保存時間的延長，現代碳污染以每月15～40ng的速度遞增。通過質量守恒計算樣品的Fm測試值(或pMC值)與1/m(m為樣品質量)呈線性相關，也就是說對于已建立的特定石墨制靶真空系統和實驗方法，其引入的系統碳污染是恒定的[19,22-23,42,51-53]。

基于以上碳污染源的分析，對進一步降低碳污染的方法歸納總結為以下兩種。

(1)從碳污染源加以控制，降低碳污染的引入量。針對來源于玻璃管以及實驗工具的碳污染，采用的主流方法為：900℃灼燒石英反應管，550℃灼燒耐熱玻璃管以及所用的實驗工具，加熱帶120℃加熱真空管路放氣，延長抽真空時間，采用無油真空泵組，縮小管路體積等[20,26,52,54-55]。針對來源于試劑的碳污染，采取的主流方法為：鐵粉真空高溫氧化還原活化，鋅粉真空450℃灼燒，CuO、銀絲等在空氣氛圍中高溫灼燒等[23,47,54-55]。針對來源于石墨靶儲存和壓靶過程中的碳污染，采取諸如惰性氣體氛圍保存和真空封存、電子干燥箱(內放置1mol/L氫氧化鈉溶液)保存、測試過程中預剝蝕(pre-sputtering)等方法[46,50]。

表3碳污染來源

Table 3 Sources of carbon contamination

碳污染來源污染量參考文獻樣品預處理階段7.05±4.02μg現代碳[45]樣品預處理階段0.7±0.3μg現代碳[43]燃燒階段3.01±2.0μg現代碳[45]燃燒階段1.5±0.1μg現代碳[43]燃燒階段0.36±0.07μg現代碳(玻璃管路吸附)[47]燃燒階段每500mg CuO引入0.44±0.13μg現代碳[47]燃燒階段每支玻璃管引入0.02～0.15μg現代碳[26]燃燒階段每100mg CuO引入0.1±0.01μg現代碳[26]石墨化階段0.36±0.19μg現代碳[43]石墨化階段每10mg鐵粉引入1.8±0.7μg現代碳[26]儲存階段<0.2μg現代碳[43]轉移壓靶階段<0.1μg現代碳[43]儀器本底≤0.5μg現代碳[45]

(2)在上述控制碳污染來源的同時，對測試結果通過數學模型加以校正。

傳統模型：基本原則是質量守恒原理[23,42,56]，其重要假設為未知樣品、本底樣品以及標準樣品中引入的碳污染量恒定不變，否則校正公式不成立。其校正公式：

(1)

式中：Fstd為標準物質(例如OXI)的推薦值，Fms、Fmb、FmOXI分別代表未知樣品、本底樣品和標準樣品的測試值。

兩組分混合模型：由Brown等[56]提出的基于質量守恒原理的校正方法，其重要假設為未知樣品、本底樣品以及標準樣品中引入的碳污染量恒定不變，否則上述校正公式不成立。其核心思想認為樣品的14C測試值是由樣品真實14C信息和碳污染14C信息按照各自質量加權平均而得。其校正公式：

(2)

Donahue模型：由Donahue等[57]提出，其兩個重要假設是：①碳污染僅來源于現代碳污染，無死碳污染；②未知樣品、標準樣品以及本底樣品的量必須相當，否則模型公式不成立，造成校正誤差較大。其校正公式：

F=Fm(1+f)-f

(3)

Brown等[56]將上述三種模型校正方法應用于校正標準ANU蔗糖樣品和實際QL11658樣品，其結果顯示采用傳統模型和兩組分混合模型的校正結果比較一致，且與推薦值在誤差范圍內一致，而Donahue模型的校正結果與前兩者有顯著差異，表現為隨樣品量的降低校正結果明顯偏低的趨勢。Hua等[23]用上述三種模型校正FIRI-H和IAEA-C7時，得到了與Brown等相似的結果，只是差異沒有Brown等那么明顯。Santos等[42]和Yokoyama等[49]采用傳統模型校正IAEA-C6、IAEA-C7、IAEA-C8和OXI均得到與推薦值一致的結果，尤其是微量樣品也能得到滿意的校正結果。

可以認為，大量實驗已證實在特定的制樣真空系統中，無論是未知樣品還是標準樣品或本底樣品，其引入的碳污染量基本恒定。而傳統模型和兩組分混合模型正是基于此假設，因此采用這兩種模型進行碳污染校正得到的結果比較滿意。而實際石墨制靶中不僅有現代碳污染而且還存在死碳污染，且比較難于保證未知樣品、標準樣品以及本底樣品的樣品量相當，因此Donahue模型中的兩個重要假設基本不成立，沒有充分評估死碳污染所引入的大量13C，導致校正結果偏離推薦值，尤其是樣品量越小偏離越大。

對于如何控制14C測試的目標組分易發生改變的這類特殊樣品的本底水平，我們認為不僅需要加強實驗室碳污染控制，更應該重視采樣過程中引入的現代碳污染，實際上后者引入的碳污染量往往遠大于前者，特別是14C含量接近本底水平(即14C年齡接近5萬年)的樣品尤為明顯。如水樣品中的溶解無機碳，該測年目標組分極易受到溫度和壓力、大氣暴露時間、樣品pH值等環境因素的影響。Aggarwal等[58]在對200m深度的堿性地下水進行14C樣品采集的工作中，發現采用直接沉淀法采集樣品測定的14C含量為13.3pMC，比采用吹氣堿液吸收法采集樣品的14C含量(1.3pMC)高，表明受現代碳污染程度高13倍。對堿性水樣品暴露大氣時間的實驗證明，水樣品暴露時間越長，引入的現代碳污染也就越大。作者實驗室研究發現，相同的水樣品采用AMS測試的年齡往往比液閃法測試的年齡偏年輕，這是因為液閃法樣品量大而AMS樣品量小，野外采樣過程中明顯的現代碳污染在AMS測試結果中表現得更加顯著。但目前國內外就野外采樣過程中如何控制碳污染的研究鮮有報道。因此我們認為此類特殊樣品，除采用上文所述的兩種實驗室碳污染控制措施外，還應在野外采樣和實驗室溶解無機碳提取過程中更加重視封閉系統的設計和應用，以避免水樣品暴露大氣環境。

3 微量樣品制樣技術

近年來隨著各學科研究的深入，均提出了對微量樣品或超微量樣品14C快速準確分析的迫切需求。在這些研究中由于受到樣品性質和研究對象的限制，往往可供分析的樣品量非常少或者碳含量非常低。雖然可以采用CO2氣體源進行14C-AMS分析，但是由于受到記憶效應強、束流強度低以及精密度差等因素的限制，CO2氣體源14C-AMS分析不能滿足科學研究對數據精密度的要求。因此國際上對微量樣品的分析仍然是以石墨固體源為主，而固體源14C-AMS技術的關鍵在于制備合格可靠的石墨樣品靶。微量樣品制樣的最大特點就是能制備得到的CO2氣體量少。受樣品CO2氣體量少的限制，微量樣品制樣過程會出現石墨產率和束流強度隨樣品量的降低而逐漸下降，同位素分餾和相對碳污染將逐漸加劇的問題。

由于樣品量少，制備的CO2氣體少，如仍在常規樣品量石墨化單元中進行CO2催化還原，則會因為容器體積過大，降低了CO2分壓，從而導致化學反應速率緩慢，不利化學反應向石墨生成的方向進行，繼而出現了石墨產率低(甚至石墨合成不成功)、同位素分餾效應顯著、碳污染嚴重等問題。Delqué-Kolicˇ等[19]和Yang等[59]的實驗結果表明0.1～0.15mg碳的微量樣品其石墨產率明顯偏低(55%～100%)，<0.1mg碳的微量樣品其石墨產率(20%～80%)更低，且石墨產率波動范圍也更大，石墨產率與樣品量之間表現出明顯的正相關性。束流強度與樣品量之間同樣有明顯的正相關關系，表現為樣品量越大，束流強度越大，譬如每毫克碳石墨的12C+束流產率約1μA[22,42,51-53]。另一個明顯的現象就是微量樣品的束流強度隨時間出現明顯波動的特征，觀察到信號隨時間快速“崩塌”[17,42,60]。也就是說，微量樣品由于束流強度低，以及隨時間的明顯波動性，將直接導致測試的統計精度下降和可供測量的穩定時間縮短。由于化學反應不完全，即使石墨化產率達90%以上，也會因為樣品量小而導致同位素分餾效應被放大[42,51,53]。實驗證明在石墨化過程中，>500μg碳的常規樣品的同位素分餾系數為0.988，<25μg碳的超微量樣品的同位素分餾系數為0.970[53]，而按照瑞利分餾理論計算的同位素分餾系數為0.990～0.991，由此可見同位素分餾效應與樣品量之間表現出了強烈的依賴關系，即隨樣品量的降低，同位素分餾效應逐漸加大。由于特定的真空系統和石墨制備方法，其所引入的碳污染量基本恒定。對于樣品量>100μg碳以上的樣品，碳污染量占樣品量的比例較小，還不足以明顯改變樣品的14C信息，表現出14C/12C比值隨樣品量的降低基本保持穩定。但是對于樣品量<100μg碳以下的樣品，微量碳污染就能完全掩蓋樣品的14C信息，因為現代碳污染帶來的14C含量遠遠高于老齡樣品中的14C含量。表現為14C/12C比值隨樣品量的降低呈逐漸上升的趨勢，且測試精度變差[7,23,42-43,48,51]。

為了克服微量樣品制樣石墨產率低的問題，通?？紤]縮小反應器體積，提高反應氣體分壓，加快化學反應速率，促使CO2氣體盡可能向反應壓力減小的石墨方向轉化[11,17,42,52-53]。通用辦法包括：縮小反應器內外徑、縮短反應器長度；更換內腔室體積更小的高真空不銹鋼管接頭和壓力傳感器；采用套管火焰密封法等。這些通用辦法只是發揮了一定程度的抑制作用，但尚未解決當樣品量<100μg碳時，石墨產率、同位素分餾以及碳污染隨樣品量降低逐漸突出的根本問題。針對制樣過程以及AMS測試過程中出現的同位素分餾效應，Santos等[42]根據標準OX-I在AMS上在線測試的δ13C值來進行同位素分餾效應校正；另一種方法是使用同位素比值質譜(IRMS)離線分析得到的δ13C值進行同位素分餾效應校正，但是此方法僅考慮到CO2制備和純化過程中的同位素分餾，而未考慮石墨合成過程以及AMS測試過程中產生的同位素分餾。顯然，利用在線δ13C值進行同位素分餾效應校正，更適用于微量樣品的14C分析。

4 存在問題與展望

石墨制備技術是AMS-14C準確測年的關鍵。石墨制備方法選擇和實驗條件優化配置對獲得高品質石墨樣品至關重要，將直接影響最終的測試精度。在微量樣品石墨制備時，這種影響表現得尤為突出。而這種影響可以通過優化選擇實驗條件和實驗操作步驟，采用數學模型校正等方法加以扣除和抑制，但還需要更多詳細的實驗工作來加強現有認識，以期更好消除其對測試結果的影響。雖然如此，石墨制備技術仍然存在勞動強度大、效率低、碳污染影響大、方法穩定性差等問題。依據已有的研究成果，加速器質譜14C分析石墨制備技術未來還應該關注以下幾點。

(1)半自動化-自動化樣品制備真空系統。例如，采用電磁真空閥門實現氣路自動控制，利用半導體制冷芯片或者激光冷卻技術實現自動CO2物理純化過程和去除反應體系中水蒸汽，利用激光加熱技術或管式電爐實現自動加熱。將這些技術集成，采用LabVIEW軟件控制，可實現無人值守全自動化制靶，不僅提高了樣品處理效率還降低了制樣成本，而且石墨品質趨于一致，測試數據離差更小[32,59,61-66]。該全自動制樣系統已在瑞士Ionplus公司實現了商品化[63,65,67-68]，但其在微量樣品(<0.1mg碳)和復雜基體樣品等處理方面仍存在石墨產率低等諸多問題。

(2)GIS-AMS技術。AMS氣體離子源(Gas Ion Source，GIS)的開發與應用，為降低本底、同位素分餾以及樣品量，提升效率提供了新思路。將氣相色譜、液相色譜、元素分析、激光離解、激光剝蝕等技術產生和分離的CO2氣體直接引入AMS氣體離子源，實現AMS快速準確的自動化分析[68-76]。例如，聯用激光剝蝕技術可以實現固體碳酸鹽樣品高空間分辨率分析，聯用色譜分離技術可以實現分子級單體化合物分析，聯用元素分析技術(可以實現氣溶膠在線有機碳和元素碳分析。但是由于GIS-AMS中CO2電離效率低、束流強度弱、精密度差以及記憶效應強等問題[15,40-41,77]，使得GIS-AMS技術與新技術聯用的應用范圍受到了很大限制。因其具有特殊的技術優勢，在分析精度要求不高的情況下仍有較大發展空間。

(3)特殊樣品碳污染控制技術。對于14C測試的目標組分易發生變化的特殊樣品，其野外樣品采集技術目前在國內外鮮有報道。因此，在重視實驗室碳污染控制的基礎上，還應加強對野外采樣和實驗室溶解無機碳提取過程中碳污染來源的認識，重視封閉系統的設計和應用，以避免樣品長時間暴露大氣環境。