電感耦合等離子體發射光譜法應用于銻礦石化學物相分析

熊英, 董亞妮, 裴若會, 崔長征

(陜西省地質礦產實驗研究所有限公司， 陜西 西安 710054)

自然界中，原生銻礦主要以輝銻礦(Sb2S3)的形式存在，除輝銻礦外，硫銻酸鹽礦物的分布也較為廣泛。在銻礦氧化帶中，主要的氧化銻礦物有銻華(Sb2O3)、黃銻華(SbO3·Sb2O5·nH2O)、銻赭石(SbO3·Sb2O5)以及水銻鈣石礦等。銻礦是我國的優勢礦產資源之一，為了更好地評價和開發利用銻礦資源，必須查明銻礦的化學物相組成。銻礦石物相分析通常只測定銻的氧化物(銻華)、銻的硫化物(輝銻礦)和銻酸鹽等三相的含量[1]，銻礦物相各浸出液中銻量的測定多采用化學容量法和極譜法，該分析體系流程長，效率低；周淑君[2]提出用氫化物發生原子吸收光譜法測定低量和微量銻，火焰原子吸收光譜法測定低于20%的銻，雖然使用儀器分析提高了分析效率，但僅僅解決了銻氧化相在鹽酸浸取液的測定問題，銻的硫化相采用全量銻差減獲得，影響對其分析結果準確度的判定。有關銻化學物相分析方法專著中只給出選擇測量方法的建議，沒有針對不同相態和含量給出具體的測量方法和程序，不便于分析人員在實際工作中的應用，使測量結果的一致性或復現性較差。近20年來，隨著電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)等大型精密分析儀器的普及使用，高靈敏度、快速的測量技術已廣泛應用于巖石礦物分析中。ICP-OES應用于測定多金屬礦和銻礦石中的銻已有諸多文獻報道[3-7]，但這些報道都是以微量或中、低含量為主，涉及的測量體系有鹽酸、王水、高氯酸、氫氟酸、檸檬酸等。能否將ICP-OES應用于銻礦石化學物相分析，解決高含量輝銻礦相和銻酸鹽相(硫酸鉀-硝酸-硫酸混合溶液測量介質)的準確測定，則解決了銻礦石化學物相分析方法快速、準確測定的技術難題。

本文在確定了銻礦石化學物相選擇性分離流程的基礎上[8]，以銻物相選擇分離溶劑為研究對象，進行不同介質條件下ICP-OES測定銻量的對比試驗，確定了校準溶液配制的介質和濃度；通過對分析譜線的選擇、儀器分析參數的優化，建立了應用ICP-OES測定銻礦石化學物相的分析方法，滿足同時測定不同相態(測量介質不同)、不同含量銻(微克～百分含量)的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

IRIS IntrepidⅡXSP電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，美國ThermoScientific公司)，配高鹽霧化器。儀器工作參數為：射頻功率1150W，霧化器氣體流量0.6L/min，輔助氣流量0.5L/min，泵速50r/min，觀測高度12mm，波長206.88nm。用于測定各相態提取液中的銻量。

銻標準儲備溶液：ρ(Sb)=1.00mg/mL。

銻校準溶液系列溶液：用銻標準儲備溶液和2mol/L鹽酸或混和酸(4g/L 硫酸鉀-15%硝酸-3%硫酸)，配制兩套下列濃度的校準溶液：ρ(Sb)=0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg/mL。

硫酸鉀、硫酸肼、鹽酸(11.8mol/L)、硝酸(16mol/L)、硫酸(18.4mol/L)。

實驗所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 銻礦物相的分離和測定

1.2.1銻礦物相的選擇分離

根據銻礦石化學物相選擇性分離流程[8]，分別用2mol/L鹽酸、4mol/L硝酸和硫酸鉀-硝酸-硫酸混合溶液，根據擬定的實驗條件，依次將銻華、輝銻礦和銻酸鹽等三種銻礦物相進行選擇性分離提取。

(1)銻華等氧化物的分離提取

將0.5g試樣置于250mL錐形瓶中，加入2mol/L鹽酸50mL，加塞，將錐形瓶放入振蕩器中，室溫振蕩45min(調節振速，使樣品溶液均勻振動)，過濾。濾液用100mL容量瓶承接，用10%鹽酸洗滌錐形瓶4～5次，洗滌殘渣及濾紙5～6次，再用10%鹽酸稀釋至刻度，搖勻。

(2)輝銻礦等硫化物的分離提取

將上述殘渣連同濾紙放回原錐形瓶中，加入25%硝酸100mL，沸水浴浸取40min，取下，過濾。濾液用250mL容量瓶承接，用10%的硝酸洗滌錐形瓶4～5次，洗滌殘渣及濾紙5～6次，再用10%的硝酸稀釋至刻度，搖勻。

(3)黃銻華等銻酸鹽溶液的制備

將上述殘渣連同濾紙放回原錐形瓶中，加入2g硫酸鉀、50mL硝酸、15mL硫酸置于電熱板上，消解，加熱至冒三氧化硫白煙，溶液呈無色或淺黃色，將錐形瓶轉移到高溫電爐上，繼續冒白煙至瓶口并保持5～10min，取下，過濾，濾液用250mL容量瓶承接，用10%的硝酸洗滌錐形瓶4～5次，殘渣及濾紙5～6次，再用10%的硝酸稀釋至刻度，搖勻。

1.2.2銻礦各物相提取液的測定

按儀器操作程序，調節儀器各參數至最佳狀態，待儀器點火穩定0.5h后，將校準工作溶液和試樣溶液先后引入高溫等離子體火焰中，對銻元素進行測定，由計算機專用軟件計算并保存數據。

2 結果與討論

2.1 樣品處理主要條件實驗結果分析

2.1.1鹽酸、硝酸介質及酸度對銻測定值的影響

由于銻華相的浸出試劑為2mol/L鹽酸，輝銻礦相的浸出試劑為25%硝酸，分別對鹽酸和硝酸介質進行酸度試驗：在ρ(Sb)=2μg/mL銻標準溶液中，改變鹽酸和硝酸的濃度，固定其他測定條件，選擇譜線206.833nm，測定銻信號值。

實驗結果表明：在鹽酸、硝酸濃度為12%～25%范圍內，銻的測定值在1.97～2.06μg/mL之間變化較為穩定，且兩種介質情況相同。為防止銻在低酸度條件下的水解，一般需加入酒石酸和檸檬酸[6，9]，但由于鹽類的引入，將影響ICP-OES的測定，增加溶液的酸度可抑制銻的水解[7，10-11]，因此選擇15%～20%鹽酸及硝酸分別配制銻的校準工作曲線以分別測定銻華相、輝銻礦相中的銻含量，在相態分離提取過程中不需要轉換介質，只需控制鹽酸或硝酸的濃度即可，便于實際操作。

2.1.2硫酸鉀-硝酸-硫酸對銻測定值的影響

銻酸鹽相的浸出試劑為硫酸鉀-硝酸-硫酸混合溶液。分別用2mol/L鹽酸、混合溶液(4g/L硫酸鉀-15%硝酸-3%硫酸)，配制銻校準工作曲線，對比同濃度下的發射強度，實驗數據見表1。結果表明，不同介質配制銻的校準工作曲線一次線性回歸系數均大于0.9999，但混合酸介質空白較高，銻發射強度與2mol/L鹽酸介質的發射強度相比系統偏低，這是由于高鹽(硫酸鉀)和高黏度硫酸的存在，導致霧化效率降低，對銻的光譜強度產生了抑制作用。如夏輝等[12]采用內標法消除非光譜干擾，嚴慧等[13]采用標準溶液配制與試樣溶液保持盡可能一致的介質，同時采用蠕動泵進樣克服溶液提升量的波動。本文通過基體匹配消除硫酸鉀-硝酸-硫酸混合溶液對銻測定結果的影響，在測定銻酸鹽相銻量時，銻校準溶液的配制加入銻酸鹽浸出劑相同量的混合酸。

表1混合酸與鹽酸介質銻校準溶液發射強度的比對

Table 1 Comparison of emission intensity of the calibration solution with mixed acid and hydrochloric acid

Sb濃度(μg/mL)波長206.833下的發射強度(cts/s)2mol/L鹽酸硫酸鉀-硝酸-硫酸00.963.980.5040.6740.171.0080.7376.812.00163.3151.14.00323.2314.58.00638.6615.010.00791.58773.46線性回歸系數≥0.9999≥0.9999

2.2 儀器分析中主要干擾消除及測量參數分析

2.2.1分析線譜線的干擾消除

銻有5條常見的銻分析譜線：206.833nm、217.581nm、231.147nm、252.852nm和259.805nm，在儀器上分別掃描銻標準溶液[ρ(Sb)=2μg/mL，15%的鹽酸介質]，含24種元素(除硼外，其余均為金屬元素，濃度為2μg/mL)及高濃度(10mg/mL)的鎂、鈣、鐵的銻混合標準溶液[ρ(Sb)=2μg/mL，15%的鹽酸介質]，得到以分析線為中心的光譜重疊輪廓圖。分析各譜線受到光譜干擾情況，觀察分析線的光譜背景。并記錄掃描時各譜線的發射強度和背景強度，計算信背比。實驗結果(表2)表明：鎂、鈣、鐵和24種混合元素僅使譜線206.833nm基體背景增高，可以通過儀器扣背景法消除；譜線217.581nm兩側附近均受到了鐵元素的譜線干擾，無法消除；譜線231.147nm波形良好，附近無干擾峰；譜線252.852nm處和259.805nm處無銻波形。所以選擇206.833nm和231.147nm作為銻的分析譜線，進一步比較這兩條譜線的發射強度和背景強度，譜線206.833nm的信背比高于231.147nm。研究結論與嚴慧等[13]的研究結果一致。

表2不同銻譜線的發射強度和信背比

Table 2 Emission intensity and ratio of signal to background for different antimony spectrum lines

Sb的波長(nm)發射強度(cts/s)背景強度(cts/s)信背比206.833175.0148.103.64217.581173.8465.332.66231.147107.7690.761.19252.85229.7328.981.03259.80557.4660.890.94

2.2.2儀器主要測量參數分析

圖2為實驗配方1#和2#經注塑樣板后的對比照片。從圖2中可以看出實驗配方1#對應樣板表面出現明顯的霧痕，而當不添加相關抗氧劑和光穩定劑的配方2#，注塑樣板的表面并沒有霧痕，光澤度也較高。兩樣品的表面光澤度測試結果為：不添加抗氧劑和光穩定劑時，光澤度為74.4；而添加了相關抗氧劑和光穩定劑后，材料光澤度下降到了34.6，光澤度差值達到了-39.8。由此可見，霧痕是抗氧劑或光穩定劑引起的。因此在配方中分別單獨加入抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩定劑來確定霧痕具體是由哪種物質產生的(如配方3#至5#)。從表2中光澤度差值的結果可以看出，霧痕的產生主要與抗氧劑1010相關。

分別進行了射頻功率、霧化器氣體流量、輔助氣流量、觀測高度等儀器參數對比條件試驗。實驗結果表明，發射強度隨著射頻功率的增加而迅速增大，當射頻功率達到1150W以后，其增長速度趨于緩慢；發射強度隨著霧化器流量的增加而增加，在0.4～0.6L/min之間出現最高值，隨后迅速降低；發射強度與輔助氣流量成反比關系，輔助氣流量越大，發射強度越??；觀測高度對發射強度的影響也是先增加后降低，在10～12mm處具有最大發射強度。最終確定ICP-OES法測定銻的最佳分析參數為：射頻功率1150W，霧化器氣體流量0.6L/min，輔助氣流量0.5L/min，泵速為50r/min，觀測高度12mm。

2.3 分析方法技術指標

2.3.1檢出限

化學物相分析方法的檢出限少有報道，施小英[14]報道了ICP-OES法測定鉬礦石物相分析方法檢出限，采用在所選儀器工作條件下，測定11次試劑空白的3倍標準偏差計算方法檢出限，未分別按照不同相態的選擇分離流程進行全程空白試驗，因而不是化學物相分析(各相態)方法的檢出限，只能是儀器檢出限。本文按照銻礦物相的選擇分離流程，分別進行12次相關空白試驗(單一相態分析的全流程空白試驗)，并與原子吸收光譜法相比較，考慮取樣量和測定體積，換算為質量分數，銻礦石化學物相分析方法檢出限見表3。

表3銻礦石化學物相分析方法各相態檢出限

Table 3 Detection limit of antimony phases in chemical phase analysis

相態名稱分析方法12次空白溶液測定值的標準偏差(%)檢出限(%)銻華相ICP-OES0.00020.0006AAS0.00140.0042輝銻礦相ICP-OES0.00040.0012AAS0.00300.0090銻酸鹽相ICP-OES0.00070.0021AAS0.00070.0021

由于銻礦石化學物相樣品溶液的測量可選擇2種不同的方法(ICP-OES和AAS)，當分離提取條件相同的情況下，對比了不同測量方法下的檢出限，結果表明：ICP-OES測定銻華相和輝銻礦中銻的檢出限低于AAS的檢出限，而對于銻酸鹽相2種測量方法的檢出限相同；對于不同相態檢測方法檢出限的比較：銻華相最低，輝銻礦相次之，銻酸鹽相最高。各相態分析方法檢出限遠遠低于含銻0.7%的工業品位，滿足銻礦勘查與評價的需要。

表4銻礦石化學物相分析方法精密度

Table 4 Precision tests of chemical phase analysis for antimony ore

樣品編號銻華相中的Sb量輝銻礦相中的Sb量銻酸鹽相中的Sb量12次測定值(%)RSD(%)12次測定值(%)RSD(%)12次測定值(%)RSD(%)LT40.12 0.12 0.120.11 0.11 0.130.12 0.12 0.120.13 0.12 0.135.510.82 0.82 0.840.84 0.79 0.800.80 0.82 0.830.81 0.82 0.811.210.43 0.41 0.400.42 0.43 0.450.45 0.45 0.410.44 0.43 0.453.54LT50.41 0.43 0.440.44 0.43 0.440.44 0.44 0.420.43 0.41 0445.345.58 5.57 5.625.59 5.46 5.545.60 5.44 5.505.53 5.54 5.485.761.03 1.00 0.960.99 1.06 1.011.02 1.01 0.981.03 1.01 0.992.80LT60.76 0.78 0.770.75 0.79 0.790.77 0.77 0.770.75 0.78 0.792.9211.82 11.78 11.7811.87 11.84 11.8811.88 11.84 11.6611.88 11.76 11.780.241.69 1.67 1.701.59 1.70 1.721.70 1.75 1.681.72 1.64 1.661.27LT110.27 0.27 0.260.27 0.29 0.280.28 0.28 0.270.26 0.28 0.282.830.36 0.35 0.340.34 0.35 0.330.32 0.33 0.350.34 0.34 0.353.254.55 4.61 4.694.49 4.54 4.604.64 4.65 4.524.60 4.64 4.540.16

2.3.2精密度和準確度

采用擬定的分析方法對不同含量的試驗樣品進行多次重復測定(12次)，用多次測量結果的相對標準偏差考察分析方法的精密度，用分相加和與全量的相對偏差考察方法的準確度。

實驗樣品由湖南錫礦山(單銻硫化礦)采集的富礦(銻全量為43.58%)和貧礦(銻全量為0.87%)配制而成，樣品編號為：LT4，銻全量1.49%；LT5，銻全量6.98%；LT6，銻全量14.24%。另選擇了一個四川某地采集的氧化銻礦樣品(編號：LT11，銻全量5.19%)作為實驗樣品，使樣品的類型包含了原生礦和氧化礦。實驗方法的精密度見表4，準確度見表5。驗證試驗結果表明：銻礦物相測定值的相對標準偏差為0.16%～5.76%，相態加和與全量的相對偏差絕對值為0.07%～7.38%，分析方法具有較好的精密度和準確度。

表5銻礦石化學物相分析方法準確度

Table 5 Accuracy tests of chemical phase analysis for antimony ore

樣品編號Sb全量(%)Sb相態加和與全量之差(%)Sb相態加和與全量的相對偏差(%)LT41.491.38-1.49=-0.11-7.38LT56.986.96-6.98=-0.02-0.29LT614.2414.25-14.24=0.01 0.07LT115.195.17-5.19=-0.02-0.38

3 結論

將ICP-OES應用于銻礦石化學物相的測定，鹽酸和硝酸均可作為測量介質，控制浸出液酸度防止銻的水解是準確測定銻的關鍵，將銻華或輝銻礦提取劑鹽酸或硝酸的濃度控制在15%～20%即可，同濃度的鹽酸和硝酸介質對ICP-OES測定銻沒有影響，銻華和輝銻礦中銻量的測定可使用同一標準溶液系列；為消除銻酸鹽相浸提劑混合酸(4g/L硫酸鉀-15%硝酸-3%硫酸)對ICP-OES測定銻量的影響，需采用與浸出試劑相同的溶液配制校準工作曲線。

按照銻礦物相的選擇分離流程，分別進行單一相態分析的全流程空白試驗，采用ICP-OES測定銻華、輝銻礦和銻酸鹽礦物相中銻，方法檢出限分別為0.0006%、0.0012%和0.0021%。本文為化學物相分析方法檢出限的測定提供了借鑒方法，方法精密度、準確度滿足銻礦石化學物相分析的質量控制要求，解決了銻礦石化學物相快速準確的測量問題。