白云鄂博礦區土壤和植物中稀土元素的分布特征

張立鋒， 劉杰民， 張翼明

(1.包頭稀土研究院, 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室， 內蒙古 包頭 014030; 2.北京科技大學化學與生物工程學院， 北京 100083)

白云鄂博礦是一座大型的鐵、鈮、稀土等多種金屬共生礦，稀土礦和鈮礦資源居我國之首，已逐步形成以礦產資源開采、選煉為主的工業體系[1]。隨著礦產資源的不斷開發利用，在開采、破碎、運輸、廢巖排放過程中造成對植被的影響；稀土選礦、冶煉、分離過程中產生的廢渣、廢水排往尾礦庫造成對土壤、地表植被的影響[2]，遷移到礦區土壤的稀土也越來越多。土壤中的稀土元素可通過植物的富集、吸收進入植物體，含稀土元素的植物通過食物鏈進入動物體內[3]。已有研究表明，稀土鑭離子可影響仔鼠的肝臟功能[4]，釔可以增加海馬組織膠質細胞凋亡，破壞血腦屏障完整性，使線粒體受到氧化損傷[5]，釹致大鼠發生急性肺組織損傷，早期表現炎性損傷為主，晚期可形成纖維細胞性結節[6]；動植物中的稀土元素通過生物鏈作用進入人體，并在人體內積蓄。一般情況下在短期內接觸稀土不會有明顯的危害，但長期暴露或者攝入稀土元素則會產生不良后果[7]，如人體長期低劑量攝入稀土元素，可導致兒童智商發育不良，成人肝細胞損傷、神經系統病變等[8]。因此，稀土元素所引發的對生態和人體健康影響的問題已不容忽視。

郭偉等[9]經過調查發現，稀土對礦區周圍的土壤已經造成污染，對當地草原生態系統的健康穩定構成了威脅。白云鄂博礦區尾礦壩也對周圍的土壤造成了污染[10]，因此分析礦區附近土壤和植物中的稀土含量、變化規律以及它們之間的相關性[11]，可為研究稀土元素對動植物的影響提供數據支撐。研究不同植物存在生長習性和稀土富集能力的差異，是研究植物中稀土含量與環境稀土含量關系的重要基礎。本文以白云鄂博礦區主礦區為中心，向南以5km為間隔連續設置采樣區，采集土壤和鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物樣品，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[12-20]測定土壤和不同植物樣品中的稀土含量，利用統計分析方法分析不同植物和根、莖、葉對稀土的富集能力，擬為評價礦區稀土元素對生態環境的影響以及為白云鄂博礦區的自然環境治理提供數據基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

1.1.1土壤樣品

白云鄂博礦區東礦坑北面(其他面為排土場)為第一采集區，在50m(南北方向)×100m(東西方向)范圍內，在其中一條對角線上的0、1/3、2/3、1處設置4個采集點，在另一條對角線的1/4、1/2、3/4處設置3個采集點，編號分別為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7，每個采樣點采集10個樣品，每個樣品測定一次。一號門崗(目前為進出白云鐵礦的唯一檢查點)為第二采集點，沿著X077道路向包頭方向間隔5km設置一個樣品采集點，共7個樣品采集點，每個采集點采集一個樣品，每個樣品進行10次溶解和測定。在每一個采樣點上挖一個“V”字形的坑，然后用小土鏟傾斜向下切去一片土壤樣品，用取樣刀取中間 5～10cm 寬，自下而上 40cm 的長條，即為一個采樣點的土樣，每個采樣點切下的土樣厚度、寬度和長度都基本一致，然后把采集的土樣充分混勻，反復按四分對角取舍的方法，保留約 1kg土壤樣品。

采回的土壤樣品放在樣品盤上，攤成薄薄的一層，置于干凈整潔的室內通風處自然風干。將風干后的樣品平鋪在制樣板上，用木棍或塑料棍碾壓，并將植物殘體、石塊等侵入體剔除干凈。壓碎的土樣要全部通過 120目孔徑篩。未過篩的土粒(沙石棄去，過120目孔徑篩的沙石看作是土壤)必須重新碾壓過篩，直至全部樣品通過120目孔徑篩為止。制備好的風干樣品要妥為貯存，避免日曬、高溫、潮濕和酸堿等氣體的污染。

1.1.2植物樣品

植物樣品是在第一采集區土壤樣品采集地點的基礎上尋找具有代表性的植物，共有七種：鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜。將七種植物整棵采集下來。用清水洗去泥土，去離子水洗凈，按照根、莖、葉、整株進行分裝，在60℃溫度下烘干，碾碎，備用。每個植物的根、莖、葉、整株測定10次。春季和冬季只采集了小葉楊和鐵花兩種植物。

1.2 樣品處理和分析方法

土壤樣品采用氫氧化鈉和過氧化鈉堿熔融熔解，植物樣品用Multiwave 3000型微波消解儀(意大利安東帕公司)進行溶解，主要參數：最大功率1500W，紅外控制最高溫度240℃。

采用NexION 300Q電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)測定土壤及植物樣品中的稀土元素含量[21]。主要參數：射頻功率1100W，冷卻氣流量15L/min；輔助氣流量1.2L/min；載氣流量0.80L/min；真空度1.33×10-5Pa；鎳采樣錐孔徑1.1mm；鎳截取錐孔徑0.9mm；鋁超截取錐孔徑1.0mm；分辨率(10%峰高)0.70±0.1amu；樣品提升量1.2mL/min。

1.3 質量控制

化學分析檢驗的質量控制是一項復雜的工程，加強化學分析實驗室檢測結果的質量控制具有至關重要的作用[22-24]。本實驗通過下面方案進行質量控制，確保測試數據的準確、可靠。包括使用有證標準溶液、樣品加標回收、全部平行雙樣、不同分析方法比較和空白試驗，使用國家一級土壤標準物質的土壤成分分析標準物質GBW07402、GBW07403、GBW07425、GBW07428和國家一級灌木枝葉成分分析標準物質GBW07602作為測定稀土元素準確度控制標樣，按照每5個樣品測定一個標準樣品進行計算。結果表明：土壤和植物中15個稀土元素檢出限分別為 0.009ng/mL(Lu)～0. 092ng/mL(Ce)、0.001ng/mL(Dy)～0. 004ng/mL(Ce)；樣品標加回收率在95%～105%之間;實際樣品的RSD<4%，通過不同的測定方法進行結果比對，結果一致；所有標準樣品的稀土元素測定值均在擴展不確定范圍內，符合率為100%[25]。

2 結果與討論

2.1 土壤中稀土元素分布特征

白云鄂博礦的主礦是為包鋼冶煉稀土提供原料的主要開采地，每周定時進行爆破，每天都進行搬運、破碎等工作。研究這些工作過程中稀土元素是否能遷移至礦區周圍的土壤中，結果如圖1所示。

圖1 不同采集地點樣品的稀土總量Fig.1 Total amount of rare earth elements in different sampling points

由圖1可知，第一采集區中7個點(1-1至1-7)的稀土含量比較接近，即該位置的稀土總量(REE)分布比較均勻，REE均值為1.49%。此外，隨著采樣地點與主礦區距離的增加(從采樣點2號至采樣點7號)，相應位置土壤中的稀土含量逐漸降低。

圖2 四季七種植物樣品各部位稀土含量Fig.2 Rare earth elements content of seven plants in four seasons

在7個采樣點采集的76個土壤樣品中，稀土元素含量范圍為358.25～15325.41mg/kg，是河套土壤 LREE 背景值129.54mg/kg[26]的2.76～118.31倍。王學鋒等[27]利用ICP-MS法測定白云鄂博尾礦區周邊土壤中稀土含量約為 264～15955μg/g，均高于全國土壤背景值；在分布上表現為輕稀土元素含量顯著大于重稀土元素，La、Ce、Pr、Nd、Sm占主導位置。肖涵等[28]利用ICP-MS對鳳慶縣大寺鄉茶園土壤中16個稀土元素進行測定，得出輕稀土明顯高于重稀土，輕稀土主要以Ce、La 和 Nd 為主，含量占∑LREE的89.05%。與本文實驗得出的數據及結果基本一致。

由圖1可以看出，隨著礦區的遠離，土壤中的稀土元素也越來越低，說明土壤中的稀土主要來自于主礦區的稀土擴散，而白云鄂博礦產開采和選冶過程中稀土的擴散和累積作用是導致土壤和植物稀土含量較高的主要原因。

2.2 植物中稀土總量隨季節變化規律

植物在不同季節中，根、莖、葉/花對元素的吸收是不同的，為確定七種植物各部位中稀土含量隨季節的變化規律，采用ICP-MS測定鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物中各部位的稀土含量，七種植物樣品根、莖、葉/花及整株的稀土總量隨季節變化見圖2。結果表明：七種植物不同部位的10次平行測定結果相對標準偏差(RSD)均小于3%。鐵花、小葉楊中的稀土總量基本不受季節變化影響，在四個季節采集的樣品中稀土總量無明顯變化。沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、豬毛菜五種植物樣品中整株稀土總量在夏、秋兩季也不受季節影響。此外，從圖中還可看出鐵花中稀土含量最高，其次是沙打旺和沙蒿，沙朋、青蒿、小葉楊和豬毛菜中稀土含量較低，反映出礦區不同植物對稀土元素的富集效果不同。

2.3 不同植物組織對整株稀土含量貢獻分析

在采集、檢測植物樣品中的稀土含量時，分析了采樣區鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物樣品的根、莖、葉/花三處植物組織中的稀土含量。三處植物組織中的稀土含量對整株植物樣品中稀土含量的比例貢獻見圖3?？梢钥闯?，夏季、秋季采集的植物樣品中，除小葉楊的葉子中稀土含量對整株含量的貢獻僅有28.9%，而根中的稀土總量占整株含量的53.2%外，鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、豬毛菜六種植物樣品中對整株稀土總量貢獻較大的植物組織都是植物的葉/花部位，平均貢獻分別達到73.1%、50.2%、47.5%、72.8%、78.8%和50.7%。表明對于礦區附近的大部分植物，稀土富集最多的組織部位是葉或者花，而小葉楊中稀土元素最富集部位則是在其根部。

圖3 夏季和秋季七種植物各部位稀土含量對整株的貢獻Fig.3 Contribution of rare earth elements content in different parts of seven plants to the whole plant in summer and autumn

2.4 植物不同組織稀土含量與分布規律

為了詳細分析各種稀土元素在植物樣品不同組織部位的含量，對夏季采集的鐵花、沙打旺、青蒿、豬毛菜、沙蒿、小葉楊、沙朋七種植物樣品根、莖、葉/花部位的15種稀土元素總量分別進行了測定，其規律分布圖見圖4。

圖4 植物樣品中各部分稀土元素含量Fig.4 Rare earth elements content in various parts of plant parts samples

2.4.1植物樣品中稀土含量分布特征

池汝安指出，白云鄂博稀土礦中Ce含量最大，質量分數約為98.4%，Y含量僅占約1.6%左右。張臻悅等[29]指出白云鄂博稀土礦中混合稀土礦的配分保持了氟碳鈰礦和獨居石礦的稀土配分規律，Ce含量>95%，Y含量<4.5%。袁麗娟等[30]研究了贛南典型稀土礦區周邊土壤、動植物產品中稀土元素的組成特征，輕稀土所占比重為80%左右，主要成分也基本相同，均為Y、La、Ce、Nd。其中Ce含量最高，其次是La和Nd，這與贛南稀土礦區周邊土壤樣品中主要元素的豐度相一致。

本文測試結果表明，白云鄂博稀土礦中稀土元素含量最高的是Ce，約為50%，其次是La、Nd、Pr。由圖4可以看出，在所有采集的七種植物樣品中，稀土的含量范圍為62.67～1023.25mg/kg，其中鐵花中的稀土含量最高，為1023.25mg/kg，其次是沙打旺和沙蒿，分別為482.52mg/kg和394.11mg/kg。且稀土元素的含量圖形與白云鄂博礦的稀土配分基本是一致的。含量較高的稀土元素都是Ce(0.0035%～0.020%)、 La(0.0012%～0.011%)、 Nd(0.0010%～0.0094%)和Pr(0.00036%～0.0046%)，其中含量最高的是Ce。含量稍低的是Sm、Eu、Gd、Y，另七種稀土元素在植物中的含量均較低。

2.4.2植物中各部位稀土分布特征

姚清華等[31]對福建安溪縣不同土壤茶園的鐵觀音茶葉進行稀土元素的分布、組成、遷移和富集能力進行研究，結果表明茶園鐵觀音茶葉片、葉柄中稀土元素組成均以釔、鑭、鈰、釹 4 種元素為主，且含量均以第3葉>第2葉>第1葉>葉柄。說明葉與葉柄對稀土元素的吸收能力不同。

由圖4可以看出，采集七種植物樣品中的根、莖、葉均可富集稀土元素，但富集稀土能力不同部位不盡相同。鐵花、沙打旺、青蒿、豬毛菜、沙朋五種植物中各部位富集稀土能力是葉(花)>根>莖；沙蒿植物中各部位富集稀土能力是葉>莖>根；小葉楊植物中各部位富集稀土能力是葉>莖>根。而七種植物中整株富集能力最強的植物是鐵花，其次是沙打旺、沙蒿、豬毛菜、沙朋、小葉楊，富集能力最差的植物是青蒿。

同一種植物的根、莖和葉對不同稀土元素的富集能力沒有特異性，基本上是按照白云鄂博礦的稀土元素配分比例進行富集。但沙打旺的莖對Eu具有很強的富集能力，白云鄂博礦石中Eu的配分是0.18%左右，沙打旺的莖中Eu的配分達到5%以上。

3 結論

針對白云鄂博稀土礦區周圍土壤和植物，采用ICP-MS法測定其稀土含量，根據不同采樣點的土壤樣品、植物整株樣品和植物根、莖、葉/花樣品的測定結果，研究了土壤與植物中稀土元素的分布。研究表明，采集土壤中的稀土含量隨著礦區的遠離在逐漸下降，在礦區30km以外土壤中的稀土含量已接近河套地區的背景值。在采集的七種植物中，鐵花中稀土的含量最高，其次是沙打旺和沙蒿，在整珠植物中稀土富集最多的組織部位主要是葉/花。

白云鄂博礦區的土壤已經造成了土壤中稀土元素的累積，針對稀土污染土壤，可以采用物理、化學和生物法(植物修復、微生物修復和兩者復合修復)等方法進行修復和治理[32]。根據此次采集的七種植物來看，鐵花富集稀土的能力最強，沙打旺和沙蒿次之，本研究提出在白云鄂博礦山開采結束后，可以在土壤上種植此三種植物進行生物修復，富集后對植物進行焚燒回收稀土元素。