恒功率充放電條件下的雙電層超級電容器循環性能研究

伍世嘉，王超，張麗田，鐘國彬，蘇偉，李欣，徐凱琪

(1.廣東電網有限責任公司電力科學研究院，廣東 廣州510080；2.廣東電科院能源技術有限責任公司，廣東 廣州510080)

隨著儲能系統運行安全問題日益受到重視，可靠性成為儲能器件在大規模儲能領域應用的先決條件與最關注的問題[1]。超級電容器作為一種儲能器件，具有輸出功率高、響應速度快、循環壽命長、免維護等優異特性，能夠實現兆瓦級功率補償，在電力調頻、配電終端電源、電能質量調節等領域有著廣泛的應用前景[2-3]；因此，自Helmholz在1897年發現了超級電容器的儲能機理后，超級電容器系統的研究備受各國關注，目前已實現產業化[4]。

超級電容器是一種利用電極和電解液界面上發生的物理或化學作用來實現電荷可逆存儲的電化學儲能器件。根據其儲能機理的不同，超級電容器又可分為雙電層超級電容器(electrical double layer capacitor，EDLC)、贗電容(pseudocapacitor)以及混合型超級電容器(hybrid super capacitor)[5]。其中，EDLC主要是利用電極和電解液界面電荷形成的雙電層進行儲能，充放電過程中并沒有發生化學反應，而是物理的靜電吸附脫附過程；因此雙電層電容器不僅能夠快速充放電，而且循環壽命長[6]。

限于EDLC長壽命的基本特征，難以完成全部受試電容器完整的壽命檢測，短時間內實現EDLC的加速老化并根據模型預測電容器的壽命，是研究其可靠性問題的必然選擇[7]。老化主要分為熱老化和電化學老化，熱老化即高溫引起的老化，電化學老化則是高壓或高電流等因素造成的老化[1]。R. German等人[8]通過實驗研究了低壓下高頻紋波電流和溫度對超級電容器老化的影響，結果表明，超級電容器電阻的增大與溫度有很大的關系，而電容的降低在很大程度上與電壓和溫度的綜合效應有關；因此，升高溫度或加大電壓均會加速超級電容器的老化。Fuhui Zheng等人[9]通過對正極和負極元件分別進行孔結構解剖和化學老化分析，發現高電流和過電壓均可導致電阻的增大和容量的減小，從而使超級電容器加速老化[10-12]。

目前已有的EDLC文獻研究主要集中在恒電壓或恒電流工作條件下工作溫度、充放電電壓及電流對EDLC性能及老化的影響[13]；但是當EDLC作為儲能系統應用于電網中時，其需要采用恒功率充放電的工作方式[14-15]，此時傳統的恒流恒壓充放電測試方式無法準確評估EDLC在電網實際應用場景下的性能及壽命。而且目前恒功率充放電條件下的工作溫度、充放電功率及充放電深度(depth-of-charge/discharge，DOD)對EDLC性能及老化的影響仍有待研究，這些影響因素對EDLC在電網中的穩定運行至關重要。本文針對恒功率充放電的工作方式，通過將不同廠家的EDLC分別在不同充放電功率、不同工作溫度及不同DOD條件下進行恒功率充放電測試，探究生產工藝、充放電功率、工作溫度及DOD對EDLC性能及壽命的影響，從而設計出符合電網應用場景的加速老化測試條件，以縮短EDLC壽命測試時間，為EDLC在電網中運行性能及壽命的評估提供參考依據。

1 測試對象、儀器及參數

1.1 測試對象及儀器

本文選取目前國內超級電容器市場占有率較大的3個廠家所生產的EDLC作為研究測試對象，以考察不同廠家EDLC的性能及壽命差異，其中A為進口EDLC生產廠家，B和C為國產EDLC生產廠家。每個廠家的EDLC單體均為同一批次產品，標稱容量為3 000 F，工作電壓范圍為0～2.7 V，最大工作電流為100 A。

本文采用美國Arbin公司的超級電容器測試系統SCTS 5V100A8CH(測量范圍0～5 V，±100 A，測試精度為滿量程的±0.05%)進行測試，在測試過程中，采用東莞市貝爾試驗設備有限公司的可編程式恒溫恒濕控制箱BTH-800B對所有EDLC單體進行溫度控制。

1.2 參數定義及計算方法

a)電容器單體的等效直流內阻R(以下簡稱內阻，單位為Ω)按照如下步驟進行測試及計算：

①電容器單體以恒定電流I充電到單體額定電壓UR，記錄該時刻為t0；

②電容器單體以恒定電流I放電到單體最低工作電壓Umin，記錄t0+30 ms時的電壓Ui；

③重復步驟①—②3次；

④按照式(1)計算第3次循環的直流內阻，作為電容器單體的內阻：

R=(UR-Ui)/2I.

(1)

b)EDLC的n分鐘率充電功率PCn及放電功率PDn(單位為W)的計算公式為

PCn=PDn=CR/120n.

(2)

式中CR為EDLC的標稱容量，F。

c)DOD：一定充放電條件下，電容器單體的充放電能量與額定充放電能量的比值。

d)電容器單體的能量保持率：電容器單體經多次充放電循環后的能量相對初始能量的比值。

e)電容器單體的能量衰減率：電容器經過經多次充放電循環后衰減的能量與初始能量的比值。

f)電容器單體的能量效率：一定充放電條件下，電容器單體放電能量與充電能量的比值。

本文中EDLC單體的表示方法為：廠家-功率-溫度-DOD，如：A-90W-RT-75DOD，其中A代表A廠家，90W代表充放電功率均為90 W，RT代表室溫，75DOD代表75%DOD。

2 測試步驟

a)將恒溫恒濕控制箱設定不同的測試溫度，如(25±2) ℃(室溫，簡稱RT)、(45±2) ℃、(55±2) ℃；

b)將EDLC單體放置在恒溫恒濕控制箱內，并在對應測試溫度下靜置6 h；

c)對EDLC單體進行初始充放電能量及內阻測試，核定EDLC單體的初始充放電能量及內阻阻值；

d)以恒定功率PCn充電至不同DOD下的充電截止電壓，靜置10 s；

e)以恒定功率PDn放電至不同DOD下的放電截止電壓，靜置10 s；

f)重復步驟c)—d)循環測試250次；

g)對EDLC單體進行充放電能量及內阻測試，核定EDLC循環250次后充放電能量及內阻的變化。

按照表1的測試條件組合進行測試，以考察EDLC在不同充放電功率PSn、工作溫度及DOD條件下的能量保持率、能量效率及內阻隨循環充放電次數的變化情況，從而確定影響EDLC循環壽命的關鍵工況因素。

表1 EDLC測試工況條件組合Tab.1 Test condition combination for EDLC

3 測試結果與分析

3.1 不同廠家EDLC性能的差異

EDLC由正極、負極、電解液、隔膜以及集流體等其他輔件組成，其性能受正負極體系和配比設計、電極材料性能、電極成型工藝、電解液參數、粘結劑和導電劑種類、隔膜類型、器件結構、產線自動化程度等因素影響；因此，在研究加速老化影響因素時應考慮不同廠家生產工藝造成的影響，并選出產品性能較優的廠家所生產的EDLC樣品進行研究分析，保證結果的代表性與穩定性。在實際電網應用中，也需要對不同廠家的EDLC產品進行性能檢驗，以保證入網EDLC的產品質量。

A、B、C廠家生產的EDLC(3 000 F)在90 W恒功率充放電條件下的循環性能如圖1所示，綜合性能比較見表2。

圖1 不同廠家EDLC在90 W恒功率充放電條件下的循環性能Fig.1 EDLC cycle performances under 90 W constant charging/discharging power from different producers

通過各項對比可以發現：由于3個廠家生產工藝不一致，其EDLC的循環性能存在一定差異[16]。相對于A、C廠家，B廠家EDLC的能量保持率衰減較快，說明B廠家EDLC的循環性能較差。另外，隨著循環次數的增加，3個廠家EDLC的能量保持率呈現遞減趨勢，衰減過程呈現出“兩段式”特征：初始階段循環過程中，能量衰減較快，這主要由電極材料的表面官能團發生氧化還原反應而分解造成[17]；循環到一定次數(5 000～10 000次)之后，表面官能團大量消耗，循環過程逐漸趨于穩定，能量衰減減緩[2]，出現轉折點，不同廠家EDLC轉折點對應的循環次數各不相同。

由圖1(b)的內阻變化曲線可知，B廠家EDLC的內阻隨循環次數的增加呈現明顯的增長趨勢，與循環性能反映情況相對應；因此，內阻確實是EDLC壽命特性的重要體現，在后續的加速老化研究過程中，內阻數據可以作為衡量EDLC性能的重要參考指標[18-19]。但是內阻規律性難以量化，在實際計算過程中受設備采集精度、器件連接方式等影響較大；因此可以將其作為參考，但不建議作為壽命模型參與研究。由于A廠家的EDLC產品循環性能較優、內阻較小，在后續的測試過程中均選用A廠家EDLC進行研究分析。

3.2 充放電功率對EDLC循環性能的影響

在EDLC的測試中，增大充放電功率使得測試速度加快[20]。為研究充放電功率對EDLC循環性能的影響，開展了在不同功率下的循環充放電試驗。室溫和高溫條件下，EDLC在不同充放電功率下的循環性能如圖2所示，綜合性能比較見表3。

根據圖2和表3，可以發現室溫和高溫條件下充放電功率對EDLC循環壽命均有一定的影響，充放電功率越大，壽命衰減越快。這是因為隨著測試功率增大，會產生更多的焦耳熱[21]，從而加速EDLC內部材料的性能衰減，造成內阻增大，加速老化進程[22-23]。

表2 不同廠家EDLC綜合性能比較Tab.2 Performance comparison of EDLC from different producers

圖2 室溫和高溫條件下，EDLC在不同充放電功率下的循環性能Fig.2 EDLC cycle performances under different charging/discharging power at room and high temperatures

EDLC到壽命終結階段會存在“三段式”衰減過程：初始階段循環能量衰減較快；在循環到一定次數(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩；之后能量再次呈現一個快速衰減的過程，EDLC開始失效[24]。除此之外，由于EDLC的能量衰減過程特點，衰減過程會出現一個轉折點，而且受充放電功率的大小影響。大功率下循環時，電極材料表面的官能團反應加快，能量保持率會更快達到穩定。充放電功率越大，轉折點出現越早。

3.3 溫度對EDLC循環性能的影響

溫度是影響EDLC老化的重要因素[25]。為研究溫度對EDLC恒功率充放電條件下循環性能的影響，開展了在不同工作溫度下的循環充放電試驗。EDLC在不同工作溫度下的循環性能如圖3所示，綜合性能見表4。

由圖3和表4可知，工作溫度對于EDLC影響較大，溫度越高，壽命衰減越快。對于A廠家EDLC，當工作溫度從室溫提高至55 ℃時，其在90 W充放電功率下第 20 000次能量衰減率從5.3%提高至9.8%，在180 W充放電功率下第20 000次能量衰減率則從6.4%提高至11.8%。這是因為隨著溫度的升高，熱力學平衡移動，加速了電解液分解[26]。這些化學反應產生的雜質會堵塞電極材料的孔隙，使離子遷移率降低，內阻增大，從而加速老化[27-28]。

表3 EDLC在不同充放電功率條件下的綜合性能Tab.3 Overall performances of EDLC under different charging and discharging power conditions

圖3 EDLC在不同工作溫度下的循環性能Fig.3 EDLC cycle performances at different working temperatures

表4 EDLC在不同工作溫度下的綜合性能Tab.4 Overall performances of EDLC at different working temperatures

EDLC的循環曲線在室溫和45 ℃的工作溫度下呈現“兩段式”衰減特征(壽命未終結時)：初始階段循環能量衰減較快；在循環到一定次數(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩。并且每段衰減過程的轉折點會受溫度影響，環境溫度越高，轉折點出現的越早。當工作溫度達到55 ℃時，EDLC到壽命終結階段會存在“三段式”衰減過程：初始階段循環能量衰減較快；在循環到一定次數(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩；當能量衰減至初始值的80%左右時，能量會呈現一個快速衰減的過程，器件開始失效。

3.4 DOD對EDLC循環性能的影響

DOD是指充放電的能量與額定能量的比值，DOD越大，充放電的程度越深，電極材料在充放電過程中要吸附/解吸更多的電解質離子。為了研究DOD對EDLC恒功率充放電條件下循環性能的影響，開展了在不同DOD下的循環充放電試驗，試驗結果如圖4所示。

圖4 EDLC在不同DOD下的循環性能Fig.4 EDLC cycle performances at different DOD conditions

根據圖4可知，對于典型EDLC(A廠家)，其循環曲線仍存在“兩段式”衰減特征：初始階段循環能量衰減較快；在循環到一定次數(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩。此外，可以明顯看到DOD對于循環壽命曲線影響不大。EDLC的儲存機制為純物理的靜電電荷存儲，同時表面少量的官能團引起的氧化還原反應又具備高度的可逆性，DOD并不會對EDLC電極和電解液的性能和結構造成明顯影響。

4 結束語

本文通過對EDLC在恒功率充放電條件下進行不同工況的循環壽命測試，探究了生產工藝、充放電功率、工作溫度和DOD對EDLC循環性能的影響。結果表明，由于廠家生產工藝不一致，EDLC循環性能存在一定差異。隨著循環次數的增加，EDLC的能量保持率呈現出“兩段式”遞減特征：初始階段循環過程中，能量衰減較快；之后出現一個轉折點，能量逐漸趨于穩定。充放電功率越大，工作溫度越高，EDLC性能衰減越快，轉折點出現的時間越早；而DOD對EDLC的循環性能及壽命的影響較小。因此，當EDLC應用于電網等恒功率充放電場合時，為快速預測EDLC的使用壽命，提高測試的充放電功率及工作溫度是加速EDLC老化的有效方法。本文的實驗結果為EDLC在恒功率充放電應用場合下的快速壽命測試技術提供了數據及理論支撐，為恒功率充放電條件下EDLC加速老化模型的研究奠定了基礎。