燒結溫度對(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3壓電陶瓷電性能和微觀結構的影響

師金華

摘 要：本文采用傳統固相反應法制備（Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3（縮寫為BNLBT）壓電陶瓷。同時，研究不同燒結溫度對BNLBT陶瓷體密度、相結構、顯微結構、壓電性能和介電性能的影響。XRD和掃描電鏡顯示，所有的BNLBT陶瓷樣品均形成了三方、四方固溶體，有較高的體密度。1 120 ℃燒結的陶瓷，體密度達到極值，此時陶瓷樣品有很好的電性能（介電常數[εr]=810，壓電常數[d33] =128 pC/N，平面機電耦合系數[kp]=0.30）。

關鍵詞：無鉛壓電陶瓷;燒結溫度;電性能;微觀結構

中圖分類號：TM282文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）34-0053-04

Effect of Sintering Temperature on Electrical Properties and

Microstructure of （Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3 lead-free Piezoelectric Ceramics

SHI Jinhua

（Institute of Ethnic Minority Preparatory， Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750002）

Abstract： （Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3 （abbreviated as BNLBT） piezoelectric ceramics were produced by a conventional solid-state reaction method. At different sintering temperatures of BNLBT ceramics， we have explored their bulk density， crystalline phase， microstructure， piezoelectric and dielectric properties. X-ray diffraction and scanning electron microscopy analysis show that all the BNLBT ceramic samples are higher bulk density and form a complete solid solution of both rhombohedral and tetragonal. When the sintering temperature is 1 120 ℃， BNLBT ceramic samples own the highest bulk density and better electrical properties（dielectric constant [εr]=810， piezoelectric constant [d33]=128 pC/N， planar electromechanical coupling factor [kp]=0.30）.

Keywords： lead-free piezoelectric ceramics;sintering temperature;electrical properties;microstructure

1 研究背景

壓電陶瓷是能夠實現機械能和電能相互轉換的功能材料，這一獨有的特性，使其被廣泛應用于航空、航海、火車、汽車、日常辦公及家用電子產品等各個領域[1]。鋯鈦酸鉛Pb（Ti，Zr）O3（縮寫為PZT）為基的多元含鉛壓電陶瓷已成為信息時代的多面手，在尖端科研、工業生產及日常生活中都有其身影。然而，PZT基壓電陶瓷中，氧化鉛（PbO）約占材料比重的70%。PbO是一種有毒物質，對人們的身體健康和生態環境都會造成無法估量的損傷。近年來，隨著全球對生存環境問題的重視，各國都把實現社會可持續發展提高到關系國家命運的戰略地位。因此，開發出新型的、綠色環保的無鉛壓電陶瓷已成為一項緊迫的社會任務，未來應用中的壓電陶瓷應該是無鉛的[2]。

擁有鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（縮寫為BNT）作為壓電特性的電子陶瓷材料，因剩余極化強度大、居里溫度高等優勢，被認為是非常具有前景的無鉛壓電陶瓷后選材料。但是，BNT材料也有致命的缺點，例如，矯頑場大（[Ec]=7.3 kV/mm）、漏電電流高，導致極化出現瓶頸，BNT陶瓷的實用化大打折扣。同樣，具有鈣鈦礦結構的BaTiO3（縮寫為BT）也是一種電子陶瓷材料，其矯頑場低（[Ec] =0.12 kV/mm），室溫下極化過程容易。Takenaka等的研究表明，對于（1-x）BNT-xBT二元陶瓷體系，當[x]=0.06～0.07時，存在該材料體系的準同型相界（MPB），并且此時0.94BNT-0.06BT陶瓷有著較好的壓電鐵電性能[3]。自20世紀90年代末，全球的科研工作者使用不同的方法對BNT主基陶瓷進行了改性探討，成功獲取了許多高性能并具備實用意義的BNT基無鉛壓電陶瓷[5-8]。陶瓷材料燒成溫度對陶瓷材料綜合性能起著至關重要的作用。本文采用傳統的陶瓷燒結工藝制備（Bi0.94Na0.89Li0.05）0.5Ba0.06TiO3（縮寫為BNLBT）陶瓷，并研究不同燒結溫度下，BNLBT陶瓷的體密度、相結構、微觀結構及電性能。

2 實驗

2.1 BNLBT的制備

根據傳統制陶工藝，嚴格按照化學方程式制備BNLBT陶瓷樣品。以Bi2O3（99%）、Na2O（99.8%）、BaCO3（99%）、Li2CO3（98%）和TiO2（98%）為最初原料。精準稱量后將其放進干燥清潔的瑪瑙罐中，以適量的瑪瑙球為球磨介質，以無水乙醇為溶劑，球磨12 h，預合成BNLBT粉體，首次干燥后繼續球磨12 h，二次干燥后，加入適度的PVA進行造粒，制得流動性較好的顆粒后，放入直徑12 mm 的模具中干壓成型，對生坯片排膠后，放在Al2O3坩堝板上，蓋上配套的坩堝，在不同的燒結溫度下進行燒結。燒成結束后，將BNLBT成品平行拋光，燒銀，進行電性能測試。

2.2 性能測試

BNLBT陶瓷樣品的晶相結構使用X射線衍射儀（Rigaku D/Max 2550V，日本）分析;陶瓷樣品的體密度采用常用的阿基米德方法測量;陶瓷樣品的壓電常數[d33]用ZJ-3A準靜態測量儀（中國科學院聲學研究所）測量;陶瓷樣品的相對介電常數[εr]、介電損耗[tanδ]、平面機電耦合系數[kp]用阻抗分析儀（HP4294A）測量;陶瓷樣品的微觀形貌用掃描電鏡（荷蘭Philips FEI公司）觀察;陶瓷樣品的介電常數與介電損耗隨溫度變化曲線（1 kHz）采用寬頻LCR（E4980A）高精度測試儀測量。

3 結果和分析

3.1 體密度分析

BNLBT陶瓷樣品體密度（[ρ]）與燒結溫度（[t]）存在強烈的依賴關系，如圖1所示：當燒結溫度為1 080 ℃ 時，體密度只有5.762 g/cm3;燒結溫度為1 120 ℃時，體密度到達峰值5.893 g/cm3;而當燒結溫度為1 140 ℃時，體密度反而降低，僅為5.782 g/cm3。分析原因可能是：低溫下燒結，晶粒成長還不成熟，內部存在過多的氣孔;當燒結溫度升高到1 120 ℃時，晶粒尺寸的成長基本完成，內部氣孔含量減少，陶瓷致密度增加，致使陶瓷體密度變大。但是，燒結溫度繼續升高時，晶粒表面有少量液相出現，阻止了剩余小部分氣孔的排出，這時BNLBT陶瓷樣品體密度降低了。

3.2 物相分析

燒結溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2所示。在給定的燒結溫度節點上，BNLBT陶瓷樣品均形成了單一的鈣鈦礦結構固溶體，并未探查到多余相的存在。圖2內插圖是縮小衍射范圍后陶瓷樣品XRD圖譜，在40°左右依舊存在（003）（021）的雙峰， 47°左右（202）的單峰依然分裂為（002）（200）的雙峰。這說明在1 080～1 140℃溫度范圍內燒結的BNLBT陶瓷存在三方相與四方相的MPB。

3.3 壓電與介電性能分析

燒結溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的壓電性能如圖3所示。從圖3可以看出，隨著燒結溫度的上升，壓電常數[d33]和平面機電耦合系數[kp]同樣是先增大。在燒結溫度為1 120 ℃時，[d33]達到峰值128 pC/N，此時[kp]也達到極值0.30，在燒結溫度為1 140 ℃時，它們同步呈現下降趨勢。

不同燒結溫度下保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的介電性能（1 kHz）如圖4所示。從圖4可以看出，在燒結溫度從1 080 ℃不斷增加到1 140 ℃的過程中，陶瓷樣品的相對介電常數[εr]也不斷增加，而介電損耗[tanδ]的變化是先降低后增加，只是起伏不是很明顯。

3.4 介電常數與介電損耗隨溫度的變化分析

燒結溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的介電常數與介電損耗隨溫度變化的曲線如圖5所示。從圖5可知，不同燒結溫度下的BNLBT陶瓷樣品均出現兩個介電峰，對應退極化溫度[Td]（鐵電相向反鐵電相轉變的溫度）和[Tm]（反鐵電相向順電相轉變溫度），表現出BNLBT陶瓷弛豫鐵電體的特性。隨著燒結溫度的增加，介電常數[εr]略有增加，但是[Td]、[Tm]及損耗因子[tanδ]并無顯著的變化。

3.5 表面形貌分析

燒結溫度分別為1 080、1 100、1 120、1 140 ℃時保溫2 h，BNLBT陶瓷樣品的微觀形貌如圖6所示。圖6（a）中燒結溫度相對較低，晶粒尺寸較小，晶界模糊，有氣孔存在。隨著燒結溫度不斷升高，晶粒尺寸變大，晶界開始變得愈加清晰，顆粒形狀也變得更加飽滿，氣孔數量減少。當燒結溫度為1 140 ℃時[見圖6（d）]，此時個別晶粒尺寸異常變大，并且陶瓷表面出現液相。這是導致此時BNLBT陶瓷樣品性能變差的原因。

4 結論

采用傳統陶瓷燒結工藝制備了BNLBT陶瓷式樣，討論了不同燒結溫度對陶瓷體密度、相結構、介電、壓電及微觀形貌的影響，可以得出以下結論。

①隨著燒結溫度的升高，陶瓷體密度先上升后下降。

②XRD表明，燒結溫度在1 080 ℃到1 140 ℃變化時，BNLBT陶瓷樣品均為三方相與四方相共存的固溶體。

③當燒結溫度為1 120 ℃時，BNLBT陶瓷樣品性能優異（體密度[ρ]=5.893 g/cm3，壓電常數[d33] =128 pC/N，平面機電耦合系數[kp]=0.30，相對介電常數[εr]=810）。

參考文獻：

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