釹鐵硼廢料資源化回收利用研究進展

付利雯， 汪金良,， 雷翔， 王厚慶

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部； b.工程研究院，江西 贛州341000）

釹鐵硼永磁體性能優良，高性能的釹鐵硼永磁材料被廣泛應用于計算機、電機、核磁共振成像儀等高科技領域[1-2]。 2017 年中國燒結釹鐵硼市場產量10.4 萬t，全球燒結市場產量12 萬t[3]。 WTGs 預測在2020—2030 年期間釹鐵硼的年平均需求增長率將增長10%[4]。 這些數據表明釹鐵硼永磁材料的市場需求很高，并且中國的釹鐵硼產量占有很高的份額，這促進了釹鐵硼永磁產業的發展。 釹鐵硼永磁材料生產工藝相對成熟，但仍然存在一些問題。 在釹鐵硼的生產過程中，由于工藝和設備的原因，在生產過程中會產生占原材料約25%的廢料， 其中稀土成分的質量分數約占33%[5-6]。 所以釹鐵硼廢料的綜合回收利用有很大的潛在價值, 釹鐵硼廢料中稀土的回收也越來越得到重視。 稀土資源不可再生，使用經濟有效的方法回收利用釹鐵硼廢料中的有價物質，能夠創造一定的經濟價值、 節約資源和減少對環境的污染。 圖1 所示為近幾年全球燒結釹鐵硼產量。

1 釹鐵硼廢料的產生

釹鐵硼永磁材料的生產方法主要有燒結法和黏結法。 其中燒結釹鐵硼占有較大的比重，因此廢料多來源于燒結工藝。 燒結釹鐵硼的工藝流程[7]：混料→熔煉鑄錠→破碎制粉→磁場取向成型→燒結熱處理→后加工充磁。 釹鐵硼廢料的產生[8]主要來自機械加工時的損耗以及表面處理時不合格的產品。由于不同的生產工藝，釹鐵硼廢料形態也有很大不同，有呈粉狀、粒狀、塊狀、泥狀等形態，含水量也不相同，而且不同釹鐵硼廢料的結構和質地也不同[9]，這也給釹鐵硼廢料的處理帶來了一定的難度。

2 釹鐵硼廢料回收利用的研究進展

釹鐵硼廢料有很大的回收利用價值，促進了廣大科研工作者對從釹鐵硼廢料中回收稀土等有價成分展開相關研究[10]。查閱相關文獻發現研究比較多的是采用鹽酸、硫酸等進行酸浸分解釹鐵硼廢料，再進一步回收稀土[11]。 這類方法，操作簡單，浸出率高，工藝成熟，但會產生大量的酸性廢水，污染環境，處理成本高。 而且環保的要求越來越嚴格，尋找更加環保有效的處理釹鐵硼廢料的方法很有必要。根據查閱的相關文獻，總結了一些傳統酸法浸出和從釹鐵硼廢料中回收稀土的新工藝的相關研究。

2.1 傳統法從釹鐵硼廢料中回收稀土

2.1.1 鹽酸優溶法回收釹鐵硼廢料中的稀土

鹽酸優溶法要在嚴格控制pH 及稀土濃度的條件下使稀土優先溶解，然后進行稀土分離，最后得到稀土的氧化物。 主要工序為氧化焙燒、除雜、萃取分離、沉淀、灼燒。 圖2 所示為鹽酸優溶法工藝示意圖。劉明清[12]研究用鹽酸優溶法處理釹鐵硼廢料，使用草酸沉淀稀土，控制渣中WREO小于0.6%，稀土回收率大于95%，稀土產品的純度大于99%。 王毅軍等[13]研究鹽酸優溶法分離回收釹鐵硼廢料中的釹鏑，使用碳銨沉淀稀土，控制渣中WREO小于0.6%，最后得到稀土的回收率大于92%， 所制得氧化鏑的絕對純度大于99%。 吳繼平等[14]研究了氧化焙燒-鹽酸分解法從釹鐵硼廢料中分離提取稀土，探究了各種因素對鐵的氧化率和對稀土浸出率的影響。 得出結論，在700 ℃下焙燒1.5 h，鐵氧化率達到99.3%；在鹽酸濃度4 mol/L，浸出時間1.5 h，液固比5∶1，溫度90 ℃時，稀土浸出率達到99.33%。 江澤佐等[15]研究了氯酸鈉氧化法除去鹽酸優溶液中的鐵。一般工業氧化除鐵用的是雙氧水，但由于體系溫度過高，雙氧水會大量分解導致試劑的浪費和Fe2+氧化不完全。使用理論量氯酸鈉反應2 h， 鹽酸優溶液中Fe2+可降至0.001 g/L，Fe2+氧化率達到99.99%，并且產品質量穩定合格。

鹽酸優溶法操作流程簡單，得到的稀土氧化物的純度高。 鹽酸優溶的關鍵在于釹鐵硼廢料的氧化焙燒，焙燒得到稀土的氧化物和三氧化二鐵（Fe2O3），低濃度的酸會優先溶解稀土氧化物，達到選擇性浸出的效果。但由于使用低濃度的酸，廢料溶解的效率不高，而且會產生大量廢水。

2.1.2 全溶劑萃取法回收釹鐵硼廢料

全溶劑萃取法用鹽酸將稀土、 鐵等全部溶解后，再把稀土、鐵和鈷等逐步分離提純，最后得到各種產物。 圖3 所示為全溶劑萃取法工藝示意圖。 陳云錦[16]提出全溶劑萃取法回收釹鐵硼廢料。他使用鹽酸將廢料全部溶解，用雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+，N503 萃取除鐵，獲得稀土和鈷的水溶液后用P507 將稀土萃取出來， 然后用不同酸度的鹽酸分段反萃分離稀土，草酸沉淀后灼燒得到99%的Nd2O3和98%的Dy2O3，萃余液用碳酸鈉沉鈷得99%碳酸鈷。

全溶劑萃取法回收率高， 能夠回收廢料中的稀土，并將其中的鈷以碳酸鈷形式分離出來。 但全溶法會消耗大量的酸，溶液造成環境污染。 而且溶液中鐵含量很高，產品純度不高，除鐵也要耗費大量試劑。

采用溶劑萃取法分離回收稀土是比較常見的方法。 鹽酸溶解，萃取分離的關鍵在于萃取劑的選擇，合適的萃取劑能夠將稀土分離的比較完全，以獲得高純度的產物。 隨著研究的深入，已經有越來越多的試劑被用來萃取稀土。 例如：NaCyanex 302[17]、Cyanex 923[18]、D2EHPA[19]、TBP[20]、二 壬基苯 基磷酸[21]等 萃取劑在稀土的溶劑萃取的應用中都取得了較好效果。

2.1.3 硫酸復鹽法回收釹鐵硼廢料

劉蘇[22]詳細闡述了硫酸復鹽法的工藝流程：硫酸復鹽法用硫酸來溶解氧化焙燒后的釹鐵硼廢料，然后在較高的溫度下加入硫酸鈉形成稀土的復鹽沉淀，加堿轉化，鹽酸浸出，再用草酸沉淀稀土，最后灼燒得到稀土氧化物。 最優工藝條件下氧化釹直接收率達到95%。 許濤等[5]研究了釹鐵硼廢料中釹、鏑和鈷的回收，采用硫酸溶解、復鹽沉淀稀土、堿轉化、鹽酸溶解、復鹽沉淀鐵、P507-鹽酸體系萃取、 沉淀、 灼燒等操作，能夠將釹鐵硼廢料中的釹、鏑、鈷充分分離。 圖4所示為硫酸復鹽法工藝示意圖。魏成富等[23]研究了硫酸復鹽法回收釹鐵硼廢料中含鐵水的處理。在形成復鹽沉淀后廢水中鐵以硫酸亞鐵（FeSO4）形式存在，經過蒸發濃縮、冷卻結晶、干燥、重結晶等工序得到高純度的硫酸亞鐵。

硫酸復鹽法關鍵在于形成稀土的復鹽，這個過程需要較高的溫度，能耗大。 而且加堿轉化時要先中和溶液中的酸，要耗費大量的堿，再次酸浸時耗費大量的酸，整個過程比較復雜，試劑消耗量大。

2.1.4 渣金熔分法回收釹鐵硼廢料

目前也有采用火法從釹鐵硼廢料中回收稀土，其中渣金熔分技術在釹鐵硼廢料回收上取得了一定的效果。 鄧永春等[24]采用直接還原-渣金熔分法回收稀土釹鐵硼廢料中鐵合金和稀土氧化物渣。在反應罐中用還原劑半焦直接還原得到海綿鐵，然后經渣金熔分得金屬鐵合金和稀土氧化物熔渣。 其中鐵、鈷以單質合金形式存在，稀土氧化物與鐵精礦中的脈石成分形成REO-SiO2-Al2O3熔渣， 渣中稀土含量達48.42%，有很大的回收利用價值。盧小能等[25]采用渣金熔分法回收釹鐵硼超細粉廢料中的稀土和鐵。并研究了坩堝材質、造渣劑配比、熔分溫度和反應時間對渣金熔分效果的影響。發現在1 550 ℃下反應4 h，渣中稀土氧化物分數達到82.72%； 使用石墨坩堝并加入CaO 和SiO2做造渣劑、 控制渣系堿度可以得到稀土氧化物富集的渣相和鐵基金屬相，渣金分離明顯。

渣金熔分法屬于火法，能夠有效將金屬和稀土進行分離，但要得到單一金屬或稀土氧化物還要進一步處理，并且需要造渣，實驗的溫度較高，對于實驗設備有一定的要求。

2.1.5 短流程再制造法回收釹鐵硼廢料

以濕法或火法回收釹鐵硼廢料，都是要破壞釹鐵硼廢料的晶體結構， 并將稀土等有價元素分離提純，以達到資源的回收再利用。而短流程再制造法則是通過特殊處理，如加入合金NdDyCoCuFe[26-28]等再制造磁體，提高磁體的性能，以達到商業用品的要求。

周頭軍等[29]將回收的磁體經過去除表面氧化、機械破碎、 氫爆和氣磨等處理制得平均粒度為3 μm 的磁粉。 將磁粉與鐠釹粉混合再處理制得燒結釹鐵硼磁體。 實驗表明加入2%PrNd 后的磁體矯頑力相比于一次成品恢復到102%， 剩磁和磁能積分別為一次成品的95%和90%，方形度有所下降。Li Chencheng 等[30]采用晶界擴散法， 在燒結廢釹鐵硼粉末中按100 mm 級加入Dy2O3。 實驗表明添加少量Dy2O3可顯著提高磁體的Br，最大Hcj可達到1 310 kA/m，最大（BH）可達到204 kJ/m3。 Liu Weiqiang 等[31]向廢釹鐵硼粉體中添加DyH3納米粒子制備再生磁體。 與初始廢燒結磁體相比，所制備的最佳再生磁體含有1.0%（指質量分數）的DyH3納米粒子。 Hcj、Br和（BH）的最大值分別為101.7%、95.4%和88.58%，恢復良好。 富Nd 相體積分數隨DyH3含量的增加而增加。

以廢磁體再生磁體的方法回收釹鐵硼廢料， 相比于通過化學提純回收的方法工藝流程短、能耗低、環境污染小。但再生磁體的性能難以達到直接生產的磁體。

2.2 采用新工藝從釹鐵硼廢料中提取稀土

2.2.1 選擇性電化學浸出回收釹鐵硼廢料

選擇性電化學浸出法在鹽酸浸出的基礎上采用電能與鹽酸浸出結合的方式從釹鐵硼廢料中回收稀土。 Prakash Venkatesan 等[32]研究了在室溫下采用電化學浸出從釹鐵硼廢料中回收稀土。先將釹鐵硼廢料用鹽酸（HCl）和作為添加劑鹽的氯化鈉（NaCl）部分浸出。 然后將浸出液和剩余的釹鐵硼廢料作為陽極液，陰極液是低濃度的氯化鈉溶液，中間用陰離子交換膜隔開。 電解時，鐵以Fe（OH）3的形式氧化沉淀，而≥95%的稀土元素和鈷被提取到浸出液中。電解完成后過濾除鐵，用草酸沉淀稀土，灼燒得純度≥99%稀土氧化物。 整個過程能夠完全除鐵，并且只消耗氯化鈉、草酸和電能。

這種選擇性電化學浸出過程的鹽酸可以循環利用，可以解決在一般酸浸工藝產生大量酸性廢水的問題。 它關鍵在于膜的選擇，以及控制兩極電解液中氯化鈉的濃度。

關于電化學法處理回收釹鐵硼廢料，Prakash Venkatesan 等還做了擴展性的研究。 Prakash Venkatesan 等[33]用鹽酸完全浸出釹鐵硼磁鐵廢料，然后進行電化學氧化，選擇性地將滲濾液中的鐵（II)氧化為鐵（III）。 最后，將草酸直接加入電氧化滲濾液中， 選擇性析出98%以上的稀土元素作為稀土草酸鹽。 稀土草酸鹽煅燒產生的混合稀土氧化物純度為99.2%，副產品為Fe（III）溶液。 Prakash Venkatesan等[34]還研究了另一種選擇性提取稀土的電化學過程。他們采用電解預處理方法將釹鐵硼磁鐵廢料中的元素轉化為相應的氫氧化物。 采用雙陽極系統，在電化學反應器中將釹鐵硼磁體廢料與惰性陽極一起作為陽極。 采用惰性陽極，確保磁鐵廢料中的鐵轉化為鐵（III）。 用鹽酸浸出混合后的氫氧化物， 獲得97%以上的稀土和鈷浸出液，而鐵留在渣中。然后，用草酸選擇性地沉淀稀土草酸鹽，草酸又重新生成鹽酸，形成一個循環過程。 稀土草酸鹽煅燒后產生純度為99.2%的稀土氧化物，可直接用于稀土金屬的生產。

2.2.2 鹽酸結合改性劑回收釹鐵硼廢料

鹽酸酸溶過程中鐵會大量溶解，在后續除雜提純方面一直是一個影響稀土提取的問題。鹽酸優溶法雖然可以選擇性提取稀土，但這種方法使用酸的濃度較低、浸出時間長，而且要對釹鐵硼廢料進行氧化焙燒。Tian Yilan 等[35]在使用鹽酸浸出過程中加入酒石酸或六亞甲基四胺（HMTA）作為螯合劑，酒石酸和六亞甲基四胺（HMTA）能夠與鐵形成穩定絡合物，與稀土形成不穩定絡合物，可以防止鐵的浸出。 HMTA 和酒石酸與鐵的絡合反應：

Tian Yilan 等[35]研究了鹽酸濃度、螯合劑濃度和溫度對浸出過程的影響，在最優條件下稀土的提取率為99.27%。浸出完成后用草酸沉淀稀土，然后焙燒得稀土氧化物， 焙燒得到的稀土氧化物的純度為95.83%以上，回收率為90.18%。

在鹽酸浸出時加入六亞甲基四胺（HMTA）和酒石酸可降低浸出過程中酸的消耗，浸出率很高，但焙燒得到的稀土氧化物的純度和回收率不是很高，可能是稀土與六亞甲基四胺（HMTA）和酒石酸形成了少量不穩定絡合物，在草酸沉淀時降低了產品的回收率和純度。

2.2.3 以碳（C）為提取劑回收釹鐵硼廢料

近年來以碳（C）作為提取劑的研究取得了一定的進展。Liu Bowen 等[36]以廢鋸末生物炭為提取劑，提出了一種從廢釹鐵硼磁體中回收稀土元素的碳化/加氫水解新工藝。 將廢鋸末粉碎后在高溫下制成生物炭，釹鐵硼廢料先退磁再用研磨機粉碎，然后將生物炭和釹鐵硼廢料以不同的堆放方式焙燒，并通入氬氣保護。 發現將生物炭放置在坩堝底部，生物炭在上方為磁鐵粉的焙燒方式，稀土的純度和回收率更高。 焙燒得到NbFeB-C/H 合金（RECs 和REHs），加水形成氫氧化稀土（REOHs），較優條件下回收的氫氧化稀土 （REOHs） 的純度達到99.43%， 稀土回收率為88.4%，最后焙燒得到稀土氧化物。 BianYuyang 等[37]采用真空熔煉的方法，將釹鐵硼廢料放入真空石墨坩堝中熔化， 碳與稀土反應得到稀土碳化物合金。然后對鑄態NbFeBCsat合金進行了機械粉碎，并在水中水解得稀土氫氧化物，進一步采用磁選法從稀土氫氧化物中去除鐵渣。 該方法的較優回收率達到93%，稀土氫氧化物的純度達到99.7%，焙燒后得到的稀土氧化物能夠用于電解生產稀土金屬。

以生物炭、石墨碳等碳（C）源作為提取劑能夠有效回收釹鐵硼廢料中的稀土，也有研究人員做過其他提取劑從釹鐵硼廢料中回收稀土的研究， 如FeOB2O3[38]等。 但這類方法實驗條件嚴格，要在氬氣保護或真空條件下進行，對釹鐵硼廢料的要求較高，要是未污染、未氧化或少量氧化的釹鐵硼磁體。 而且得到的是稀土氧化物的混合物，難以得到單一高純的稀土產品。

2.2.4 氫氟酸電沉積法回收超細釹鐵硼廢料

氫氟酸電沉積法回收超細釹鐵硼廢料是Yang YuSheng 等[39]提出的一種從超細釹鐵硼廢料中回收稀土的方法。超細釹鐵硼廢料（粒徑小于1 μm），在生產過程中他們的晶體結構被打破， 不能用于生產磁鐵，稀土以氫氧化稀土形式存在。 采用氫氟酸將稀土轉變為稀土氟化物，利用稀土氟化物不溶于氫氟酸的特性直接從超細釹鐵硼廢料中回收稀土。而鐵主要以配體的形式存在于氫氟酸中?；厥盏南⊥练镉糜陔娊馍a稀土金屬，溶解在氫氟酸中的鐵采用電沉積法進行回收。

氫氟酸電沉積法回收超細釹鐵硼廢料不同于調節pH 沉鐵回收稀土的工藝， 采用選擇性沉淀稀土的方法可以極大的減少稀土在回收中的損失，整個過程所產生的廢棄物較少，是一種環境友好型的工藝。 但這種方法只適用于以氫氧化稀土形式存在的超細釹鐵硼廢料，原料單一，相比于傳統濕法回收釹鐵硼廢料有一定的局限性。

3 發展趨勢與展望

采用濕法酸浸（鹽酸、硫酸等）加草酸等沉淀劑回收釹鐵硼廢料中稀土的方法是回收含稀土廢料常用的方法。 其中，鹽酸優溶法工藝簡單、成本低廉，但需要對工藝條件嚴格控制，工業化難度較大；鹽酸全溶法雖然更容易實現工業化生產，但耗酸量很大，需要進行稀土與鐵的分離； 硫酸復鹽法工藝更為復雜，要用到大量的酸和堿，成本更高。 上述高溫冶金的方法相對來說比較環保，但對廢料的要求較高，能夠處理的廢料比較單一，工業化生產效益低或暫不能工業化生產。 電化學法在酸耗以及產生廢液量上比濕法要少，對環境的污染更小，但生產的成本以及嚴格工藝條件上是限制其工業化的主要問題。 例如，選擇性電化學浸出法需要選擇合適陰離子交換膜，膜的研發與更換會增加生產的成本。 因此，為了能高效綜合回收利用釹鐵硼廢料，在獲得經濟效益的同時減少對環境的污染，可以從以下3 個方面展開研究：

1）釹鐵硼廢料回收處理的研究應該向降低鹽酸以及草酸用量的方向進行，可以通過添加改性劑來減少酸的使用，在保證產品質量的前提下選擇更經濟有效的改性劑?；蛘哌x擇更加綠色經濟的沉淀劑取代草酸和碳酸氫銨。

2）含有大量油泥的釹鐵硼廢料不適合直接濕法處理，以高溫焙燒處理更好。另外，濕法浸出廢渣含有大量的鐵，經處理后可用于鋼鐵廠煉鐵的原料。

3）優化高溫冶金的工藝條件和設備，提高對釹鐵硼廢料的適應性，使之能夠進行工業化生產，形成經濟環保的生產工藝。

致謝：文章得到江西理工大學清江青年英才支持計劃和重大研發項目資助，特此致謝！