MAP 法和折點氯化法聯合工藝處理印制線路板銅氨廢水試驗研究

黃萬撫， 曾祥榮， 黃李金鴻， 李新冬， 曹明帥， 李睿涵

（江西理工大學，a. 資源與環境工程學院；b. 建筑與測繪工程學院，江西 贛州341000）

在廢印制線路板的回收利用工藝過程中，會排放大量的高濃度銅氨廢水[1-2]，一般含有[Cu(NH3)4]2+、NH4+和NH3·H2O， 這些銅氨絡離子結合物穩定性極高處理難度更加復雜[3-5]。 傳統上，采用化學沉淀法去除[6-9]，其去除的效率低[10]。 針對高濃度銅氨絡合離子廢水，主要有以下兩種處理方法：①預處理法：對廢水進行破絡后將銅氨絡離子中銅離子先解離出來，然后再采用普通方法去除游離銅；②直接處理法：針對銅氨絡離子廢水不進行破絡處理，直接對銅氨絡離子進行有效去除[11-14]。

MAP （磷酸氨鎂） 沉淀法屬于化學沉淀法的一種，是向待處理廢水中加入銨鹽、鎂鹽或者磷鹽形成磷酸氨鎂，從而進行回收利用。 其首次應用于廢水中氮磷回收的研究是在20 世紀70 年代，在90 年代經過不斷發展該處理方法可對廢水中氮磷進行有效回收，該方法具有以下優點：對廢水處理速度快、工藝技術簡單、對氨氮去除效果良好等，同時該方法可產生高品質的磷酸氨鎂， 可作為氨氮肥料的優質來源[15]。折點氯化法是利用次氯酸鈉根據次氯酸鈉具有強氧化效果的特性，與廢水中的氨氮發生氧化反應，從而達到氨氮去除效果。本次研究試圖在常規的次氯酸鈉氧化氨氮的基礎上， 使用MAP 法對廢水進行預處理，對高濃度氨氮廢水進行部分氨氮回收，不僅可以得到磷酸氨鎂產物，還可以減少后續次氯酸鈉處理時的加藥量，降低處理經濟成本，同時回收產物磷酸氨鎂也可產生一定的經濟收益[11]。

文中針對廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產生的高濃度銅氨廢水，通過MAP 法進行預處理再聯合折點氯化法進行二段處理[16]。 MAP 法可以實現對高濃度銅氨廢水進行部分氨氮的回收，再通過次氯酸鈉氧化法對銅氨絡合物進行破壞，并且將銅以氫氧化銅形式沉淀出來。該聯合工藝可實現對廢水中銅和氨氮進行回收利用，在達到處理廢水要求同時還實現部分經濟效益。

1 實 驗

1.1 實驗原料及工藝流程

針對廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產生的高濃度銅氨廢水， 采用MAP 法對廢水進行預處理，再使用次氯酸鈉對其進行氧化處理，研究工藝流程如下：①對銅氨模擬廢水采用MAP 法進行預處理，進行單因素實驗，探究不去除Cu 離子的條件下對氨氮進行回收，得到高純度的磷酸氨鎂[17]，得到各影響因素的較優條件。 ②MAP 法進行預處理后使用次氯酸鈉對銅氨廢水進行氧化處理，探究得到去除氨氮的較優條件。

實驗原料采用實驗室配置的銅氨廢水，配置的銅氨廢水氨氮含量為2712.34 mg/L、 總銅含量為366.40 mg/L、pH=10.81。 對MAP 法進行藥劑投加摩爾比、pH 和投加磷鹽與鎂鹽的摩爾比3 個影響因素進行分析；對折點氯化法進行藥劑投加摩爾比和pH 2 個影響因素進行分析。 聯合工藝總流程圖如圖1 所示。

1.2 氨氮廢水處理原理

MAP 沉淀法是向待處理的高濃度氨氮廢水中加入鎂鹽、銨鹽或者磷鹽從而形成磷酸氨鎂沉淀，其反應原理如下所示[18-19]：

在MAP 沉淀法反應進行的過程中溶液的pH 值會降低，PO43-則會轉變為HPO42-，此時的溶液中發生反應如下所示：

折點氯化氧化法是向氨氮廢水中加入氧化劑次氯酸鈉。次氯酸鈉具有強氧化效果主要氧化廢水中的氨氮，其反應原理[20-22]如下所示：

其總反應式可表示為：

2 結果與討論

2.1 MAP 法影響因素

1）藥劑投加摩爾比的影響.探究藥劑用量對廢水氨氮及銅離子去除的影響：控制反應pH 為9.5，改變磷鹽和鎂鹽的摩爾比進行試驗， 試驗結果見圖2。

由圖2（a）中可以看出：當溶液pH 值一定時，氨氮的去除率隨著磷鹽和鎂鹽的增加而增長，當氮磷鎂摩 爾 質 量 比 為1 ∶1 ∶1 時， 氨 氮 的 最 大 去 除 率 為93.22%。 由圖2（b）和圖2（c）可知：雖然加入磷鹽和鎂鹽的摩爾比相等，但是在溶液中殘留的磷酸根離子要明顯高于鎂離子，由此可以斷定鎂離子在反應進行

的過程中會產生額外的消耗。因此為了減少磷酸根離子的殘留， 同時為了避免銅離子的沉淀對回收產物MAP 的干擾， 在此階段銅離子的去除率應盡可能的

小，故藥劑投加量氮磷鎂摩爾比選擇4∶1∶1 較好。

2）pH 的影響。 探究溶液pH 對廢水的影響：控制藥劑氮磷鎂摩爾比為4∶1∶1， 改變反應pH 進行試驗，試驗結果見圖3。

由圖3（a）中可以發現：溶液pH 值對銅離子的去除率影響顯著，在pH 為8 時，銅離子幾乎全部去除，但銅離子的去除率隨著溶液pH 值的增加而迅速下降， 這是由于pH 值的升高增加了銅氨離子的穩定性，為了減小MAP 法對銅去除率的影響應選擇較高的溶液pH。 隨著溶液pH 的升高氨氮的去除效果穩定增長。當溶液的pH 由8 增加到9.5 時，氨氮的去除率迅速增長， 去除率由原來的17%增加到24.67%。當溶液pH 值繼續上升為10， 此時氨氮的去除率出現下降趨勢，去除率由24.67%下降為23.49%，這說明在一定的范圍內，氨氮的去除率隨著溶液pH 值的增加而迅速增長，會達到一定的上限此時再繼續增加溶液pH 值會加劇其它副反應的發生，導致氨氮的去除率的下降。由圖3（b）可知：隨著溶液pH 值的增加，鎂離子的殘余量呈現迅速下降趨勢，而磷酸根離子的殘余量則出現先減小然后再逐漸增加的趨勢。 由圖3（a）、圖3（b）可知：在溶液pH 值為8.5 時，磷酸根離子的殘余量最小，此時對溶液中氨氮的去除率處于增長階段，對溶液中銅離子的去除率處于下降階段，由此可知， 此時銨離子和銅離子共同與磷酸根離子發生反應， 形成了消耗使磷酸根離子的殘余量下降。 故pH選擇為9.5 較為合適。

3）鎂離子投加量的影響。 溶液中的鎂離子和磷酸根離子是影響氨氮去除的主要因素。 因此探究不同的磷鎂摩爾比對氨氮去除率的影響，試驗結果見圖4。

由圖4（a）中可以看出：隨著加入鎂量的增長，氨氮的去除率逐漸升高， 而銅離子的去除率呈現下降趨勢，說明在鎂源充足的情況下，磷酸根離子會優先和氨氮發生反應。 當加入鎂源不足的情況下，磷酸根則無法完全消耗，這導致溶液中殘余大量的磷酸根，磷酸根離子會與銅離子發生反應，從而消耗銅離子導致對銅離子的去除率上升。 由圖4（b）可知：當磷鎂摩爾比為1∶1 時， 溶液中殘留的鎂離子濃度為0.87 mg/L，殘留的磷酸根為24.46 mg/L，這說明了在磷鎂摩爾比為1∶1 的情況下，有其他途徑與鎂離子發生反應形成了消耗。 表明了增加鎂離子的加入量可以提高對氨氮的去除率，進而加強磷酸氨鎂的形成，但是加入過量的鎂離子會導致鎂離子在溶液中形成大量殘留， 將會對后續折點氯化法工藝中對銅離子的回收造成一定影響。 故選擇磷鎂摩爾比為1∶1.1 較為合適。

由5 圖可以看出： 隨著次氯酸鈉用量的增加，氨氮的去除率呈現上升趨勢，當N/Cl 摩爾比從1∶1.1 增加到1 ∶1.6 時， 氨氮的去除率從53.02%增加至99.11%；在N/Cl 摩爾比從1∶1.6 增加到1∶1.7 階段，對氨氮的去除率變化趨勢趨于平緩， 這表明了當N/Cl摩爾比在低于1∶1.6 時， 次氯酸鈉呈現用量不足的情況，所以增大次氯酸鈉加入量可以增加對氨氮的去除率。 當N/Cl 摩爾比高于1∶1.6 時，次氯酸鈉的加入量足以將氨氮進行氧化，因此繼續增大次氯酸鈉量對氨氮的去除率影響不大。

由圖6 中可以看出： 隨著溶液pH 值的上升，對氨氮的去除率呈現下降趨勢， 在溶液pH 值為7 時，氨氮的去除率最大為99.3%。 表明在偏中性的溶液中，次氯酸具有較好的氧化效果。 銅離子的去除率隨著溶液pH 值的增加而增長， 由原來的98.13%增長至99.21%。對銅離子的去除機理：氫氧根離子會與銅離子發生反應而生成氫氧化銅沉淀， 在溶液pH 為7時，即在中性的環境下，此時氫氧化銅的溶解度更大，

2.2 折點氯化法的影響因素

探究投加N/Cl 摩爾比和溶液pH 值對氨氮和銅去除的影響，試驗結果見圖5；不同初始pH 的影響試驗結果見圖6。導致對銅離子的去除率要比高pH 值的條件下更差。

綜上所述，在實驗溶液pH 值為10.88，N/Cl 摩爾比為1∶1.6 的條件下，對氨氮的去除率仍達到99%以上，而在MAP 法實驗中的較優pH 定為9.5，因此選擇折點氯化法時可以不對溶液pH 值進行調整，仍可以達到對銅離子和氨氮的較優去除效果，同時節省了往復回調pH 的步驟。 經過MAP 法和折點氯化法聯合工藝處理后，溶液pH=9.5，加入N/Cl 的摩爾比為1∶1.6，對氨氮去除率為98.8%，銅去除率99.8%。 配置的銅氨廢水氨氮含量由2712.34mg/L 降至32.55 mg/L，總銅含量由366.40 mg/L 降至0.73 mg/L，符合《污水綜合排放標準》（GB8978-1996） 中規定的氨氮小于50 mg/L、總銅小于1.0mg/L（二級標準）。

3 結 論

針對廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產生的高濃度銅氨難處理廢水， 通過MAP 法和折點氯化法聯合工藝對其進行處理，對該廢水進行有效處理并回收了氨氮和銅，試驗獲得的結論如下：

1）MAP 法較優條件為：pH=9.5，廢水中氨氮含量與加入磷鹽和鎂鹽的摩爾比為4∶1∶1.1，此時MAP 法對氨氮的去除率為23%，銅的去除率為2%，形成了磷酸氨鎂沉淀，對氨鎂進行部分回收實現了資源綜合利用。

2）折點氯化法較優條件為：pH=9.5，N/Cl 的摩爾比為1∶1.6，氨氮處理效果為98.8%，銅去除率99.8%。