射頻等離子體制備球形復合鎳鈦粉體

徐平， 劉丹華， 胡杰， 林高用

（1. 中南大學材料科學與工程學院，長沙410083； 2. 廣東省科學院廣東材料與加工研究所，廣州510650）

等原子比或近等原子比的鎳鈦合金（Nitinol）具有形狀記憶效應、超彈性、高抗腐蝕性、良好的減震性和優異的生物相容性[1]，被廣泛應用于航天航空、醫用器械、化學化工等領域[2]。 但是由于其高延展性、超彈性、加工硬化以及溫度和應力誘導相變等特性[3]，鎳鈦合金的機械加工性能較差。這不僅大大增加了鎳鈦合金的使用成本，而且嚴重限制了該材料在各個領域進一步應用[4]。近年來，增材制造為復雜形狀的鎳鈦合金零部件近凈成形提供了技術支持[5]。增材制造是基于數控、計算機等技術于一體，通過設計、掃描等方式建立三維模型，最后以逐層疊加的方式完成實體產品的工藝[6]。

金屬原料粉末性能，如粉末成分、粒度、球形度、流動性等均會對增材制造打印件性能產生影響[7]。在很大程度上， 金屬粉末的品質決定了產品最終的成型效果， 因此高品質粉末對鎳鈦合金的增材制造發展至關重要[8]。目前增材制造原料粉末的制備方法主要有電極感應霧化法[9]，等離子霧化法[10]，旋轉電極霧化法[11]。 但是現制備技術存在諸多問題， 如粉末存在衛星粉、空心粉，粉末粒徑分布廣，細粉收得率低，粉末成本昂貴等。為此，開發新的鎳鈦粉末制備方法，一直是增材制造領域一項重要課題。

射頻等離子體具有溫度高（約為104℃）、等離子體炬體積大、能量密度高、無電極污染、傳熱和冷卻速度快等優點[12]。射頻等離子體球化技術是通過射頻等離子體產生的高能量，使粉末發生熔化，并在表面張力的作用下形成球形液滴，在較大的冷卻空間中冷凝成球形粉末的一種粉體改性技術。射頻等離子體球化技術可用于制備良好球形度的高熔點金屬或陶瓷粉末[13]。射頻等離子體制備的粉末具有粒度細小、球形度高、無空心粉等優點[14]，目前已廣泛應用于鈦合金[13]、鎢[15]、Ti-6Al-4V[16]、鉬[17]、鈮[18]等。此外等離子還可以用于電感耦合等離子發射光譜法測定離子型稀土原礦中的元素含量[19-20]。

文中提出一種以氣霧化鎳粉和不規則形狀的鈦粉為原料，經TEKNA 射頻等離子體設備來制備NiTi球形復合粉末。研究結果對射頻等離子體制備多元復合粉末具有開拓和指導意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗采用原料為氣霧化鎳粉和不規則形狀的鈦粉。原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）和粒度分布如圖1，成分和粒度如表1 所列。

1.2 實驗過程與方法

實驗過程：將Ni 粉和Ti 粉以質量比55∶45 配制，在三維混料機中混合2 h。 在TEKNA 射頻等離子體設備（GN40-166）中進行載氣流量分別為1.5、2.5、5 L/min 的球化實驗。 其他參數如表2 所列。

表1 原料粉的化學成分和粒徑分布Table 1 Chemical compositions and particle size distribution of raw powders單位：質量分數，%

表2 射頻等離子體球化實驗其他參數Table 2 Other parameters of RF plasma spheroidization experiment

實驗方法：掃描電子顯微鏡（JEOL JXA-8100）表征形貌和結構，激光粒度儀（Mastersizer 3000）表征粉末粒度，X 射線衍射分析 （XRD, Rigaku, D/MAXRB12）表征粉末的物相。 能譜儀（EDS）表征粉末的元素分布。 丁二酮肟重量法測定粉末的鎳含量。

2 結果與討論

2.1 載氣流量對形貌的影響

不同載氣流量下的球化粉末掃描電鏡（SEM）如圖2 所示。 由圖2 可知， 在載氣流量為1.5 L/min 和2.5 L/min 射頻等離子體球化實驗中， 制備粉末的球化率高，可達到100%。 分析認為，其主要原因是在載氣流量較小時， 粉末從送粉槍進入等離子焰炬中，粉末的初始速度較小， 粉末在焰炬中充分吸收熱量，顆粒發生熔化，在離開焰炬后迅速冷凝，獲得的粉末具有良好的球形度。 在載氣流量為5 L/min 時，開始觀察到不規則形狀粉末的出現， 不規則粉末呈團狀、條狀，如圖2（c）箭頭所示。 分析認為在載氣流量增大時， 較大的載氣流量會賦予粉末顆粒較大的初始速度。 在等離子體焰炬長度一定時，粉末在等離子體焰炬中停留時間縮短，等離子體焰炬中提供的熱量不足以將所有的粉末熔化， 部分顆粒表面未完全熔化，表面張力不足以使其形成球形液滴，導致最后制備的粉末含有不規則形狀粉末。

2.2 載氣流量對成分和粒度的影響

由表3 可以看出改變載氣流量參數對C、H、O 雜質含量并無明顯的影響。載氣流量參數的變化對于球化粉末的鎳元素質量分數有明顯的影響。隨著載氣流量的增加，鎳元素質量分數呈增加的趨勢。 在載氣流量為1.5 L/min 的條件下，鎳質量分數為51.5%。在載氣流量為2.5 L/min 的條件下，鎳質量分數為55.2%。在載氣流量為5.0 L/min 的條件下， 鎳質量分數為58.6%。 在載氣流量為2.5 L/min 的粉末最接近最終目標粉末成分（鎳鈦質量分數比為55∶45 復合鎳鈦合金粉末）。 分析認為，在載氣流量低的條件下，粉末在等離子體焰炬中有足夠的熱量使其熔化。 此時根據Zhang 等[21]的研究，Ni 元素相比于Ti 元素具有更大的蒸發量。 在載氣流量高的條件下，粉末在等離子體焰炬中停留時間短， 提供的熱量不足夠熔化所有粉末。 根據Lu 等[22]的研究，相比于大粒徑粉末，粒徑小的粉末在等離子體焰炬中停留時間更長。 此時Ti 粉末和Ni 粉末相比，Ti 粉末停留時間更長，Ti 粉末吸收更多熱量導致其蒸發量大于Ni 粉末。

從表3 的粒徑分布可知，和原料粉末相比，球化粉末粒徑有明顯增加。 在載氣流量為1.5 L/min 條件下，球化粉末粒徑最大，D50為33.8 μm，較原料鎳粉的D50增加4 μm， 較原料鈦粉的D50增加約10 μm。分析認為，當載氣流量較小時，粉末進入等離子體焰炬時初始動量小， 粉末在等離子體焰炬中停留時間長，細小的粉末顆粒大量被蒸發，金屬蒸汽部分會融入較大粒徑的粉末顆粒，造成粉末粒徑的增加。 此外在球化過程中粉末顆粒之間會發生碰撞，也會引起球化粉末粒度增大[23]。

表3 球化粉末的化學成分和粒徑分布Table 3 Chemical compositions and particle size distribution of prepared powders單位：質量分數，%

2.3 物相分析

圖3 所示是原料粉末在載氣流量為2.5 L/min 的條件下， 經射頻等離子體球化的復合鎳鈦粉末的XRD。 由圖3 可知，球化粉末的XRD 相主要是由Ni相、Ti 相、NiTi 相組成。 分析可得，當單質原料粉末經射頻等離子體球化工藝后，在等離子體焰炬中不僅僅發生了Ni 粉和Ti 粉單質粉末的球化，同時由于粉末之間的碰撞以及小顆粒粉末蒸發進入大顆粒粉末等原因，會使得部分鎳、鈦單質粉末融合形成新的粉末，并伴隨著合成反應的發生，生成NiTi 相。

2.4 粉體EDS 元素分布

在載氣流量2.5 L/min 下制備的復合鎳鈦粉末的截面形貌和EDS 如圖4 所示。 從圖4（a）可知，采用射頻等離子體球化工藝制備出的球形NiTi 復合粉末基本無空心粉存在，這可以避免在后續增材制造件因空心粉的因素造成打印件的致密度下降。從圖4（b），圖4（c）可知，單顆粉末包含Ni、Ti 2 種元素，沒有觀察到只存在單一元素粉末。在進行射頻等離子體球化過程中，單質粉末彼此之間會發生碰撞，碰撞后的單質粉體進行融合、球化，這種原因會引起粉末之間的大量復合。 此外因小顆粒粉末蒸發，金屬蒸汽進入大顆粒粉末也會造成單顆粉末可以同時觀察到Ni、Ti 2 種元素的現象。 各個粉末截面Ni、Ti 2 種元素的襯度有明顯的差異， 表明各個顆粒中含有的鈦、鎳元素質量分數是不完全相同的。這種現象是由于粉末彼此碰撞的隨機性，原料粉末的粒徑不均及金屬蒸汽進入大顆粒的含量不同等原因引起的。 綜上，在射頻等離子球化過程中， 載氣流量為2.5 L/min 成功制備出復合效果良好的鎳鈦復合粉末，2 種單質粉末復合程度高。 但在各個粉末顆粒中，2 種元素的質量分數是不完全相同的。

3 結 論

1） 在射頻等子體球化過程中，鎳、鈦單質粉末在進行球化過程中伴隨著合成反應的發生。

2）球化率隨著載氣流量的升高而降低。 在載氣流量等于或小于2.5 L/min 時， 粉末球化率能達到100%。 球化粉末粒徑隨著載氣流量的變化沒有出現大的波動。 與原料粉末相比，射頻等離子體制備的復合粉末粒徑有明顯增加。 鎳元素的質量分數隨著載氣流量增加而增加，當載氣流量為2.5 L/min，鎳元素質量分數為55.2%，與理想質量分數接近。

3） 球化粉末除了含有Ni 相和Ti 相， 還伴隨著NiTi 相的生成。 各個粉末顆粒含有Ni、Ti 2 種元素，無法觀察到單一元素的單質粉末。 但各個顆粒中含有的鈦、鎳元素質量分數是不完全相同的。