燒結溫度對石墨/ 銅復合材料微觀組織與性能的影響

王靖， 劉錦平， 孫科， 王澤瑾， 冷翔

（江西理工大學材料冶金化學學部， 江西 贛州341000）

石墨/銅復合材料不僅具有銅基體優良的導電導熱性、較高的強度和良好的耐腐蝕性，而且兼具石墨低膨脹系數、高熔點和良好的自潤滑性能，被廣泛應用于機械軸承、軌道交通、海洋工程和航空航天等工業領域，尤其在鐵路集電器的受弓滑板和電機電刷方面[1-4]有廣泛應用。 主要通過粉末冶金法制備石墨/銅復合材料，其中石墨在銅基體分散性和界面結合是影響石墨/銅復合材料性能的重要因素[5-6]。 為了改善石墨在銅基體的分散性，通常采用的混料方式包括機械攪拌法、球磨法和分子水平法等[5,7-8]。 凌自成等[9]采用機械球磨對石墨烯和銅粉進行混料，發現石墨烯在銅基體中具有良好的分散性。楊長毅等[10]采用超聲波和機械球磨濕磨法可改善石墨烯在銅基體的分布均勻性。 為了提高銅基體與石墨之間的界面結合力，主要采用銅基體合金化、 石墨表面改性和新工藝制備等。銅基體合金化即向銅基體中添加適當的合金元素（如Cr[11]、Ti[12]、Zr[13]）來改善銅與石墨之間的潤濕性，從而提高銅與石墨之間界面結合力。石墨表面改性即通過化學鍍在石墨表面包覆金屬（如Cu[5,14]、Ni[15-16]、Ni-Cu[17]），來改善石墨的分散性和界面結合力，但鍍層工藝復雜且成本較高。 放電等離子燒結 （Spark plasma sintering，簡稱SPS）作為一種新型燒結工藝，利用焦耳熱、脈沖壓力和放電等離子體來促進粉體材料的快速致密燒結，可以實現比傳統燒結溫度低的快速致密燒結，并解決傳統燒結工藝高孔隙率和晶粒粗大等問題，被應用于銅基復合材料的制備。

諸多研究[18-20]發現，采用放電等離子燒結（SPS）技術制備銅基復合材料， 燒結溫度作為重要工藝參數， 對銅基復合材料性能的變化存在兩種不同趨勢。王勇[18]采用放電等離子燒結（SPS）技術制備不同燒結溫度的碳纖維-石墨/銅復合材料，發現隨著燒結溫度（500～800 ℃）升高，其相對密度、維氏硬度和電導率均呈現先升高后下降趨勢；李紅霞等[19]采用放電等離子燒結（SPS）技術制備不同燒結溫度的Al2O3/Cu 復合材料。結果表明，復合材料相對密度、電導率和維氏硬度均隨燒結溫度（700～850 ℃）的升高呈現先增加后下降。然而，葛月鑫等[20]采用放電等離子燒結（SPS）技術制備不同燒結溫度的石墨-銅復合材料，發現其相對密度、 維氏硬度和電導率隨著燒結溫度 （660～860 ℃）的升高而增加。 為進一步探索燒結溫度對石墨-銅復合材料組織與性能的影響規律，本研究以天然石墨與霧化銅粉為原材料，采用超聲波分散和機械球磨濕磨法制備石墨/銅復合粉末， 利用放電等離子燒結技術制備石墨/銅復合材料， 研究了燒結溫度對石墨/銅復合材料的微觀組織、相對密度、力學性能和電導率的影響。

1 實驗方法

1.1 原材料

實驗選用的基體材料為霧化銅粉（純度＞99.9%，粒徑為25 μm，南宮市鑫盾合金焊接噴涂有限公司），銅粉呈現近球形或橢球形，粒徑分布小于30 μm，平均粒徑約為7.1 μm，分散較均勻且無明顯團聚現象，如圖1（a）所示。 選用的第二相材料為天然鱗片石墨粉（純度＞99.9%，粒徑為38 μm，青島華泰潤滑密封科技有限責任公司），石墨呈現不規則鱗片狀分布且厚度存在明顯差異， 還觀察到許多細小的鱗片石墨黏附在大鱗片表面或游離分布，如圖1（b）所示.

1.2 石墨/銅復合材料的制備

首先， 稱取0.3 g 石墨粉加入到裝有100 mL 無水乙醇的燒杯內， 放入超聲波震蕩60 min， 使其分散；其次，把石墨分散液和29.7 g 銅粉加入聚四氟乙烯球磨罐內，并添加質量比為mΦ6∶mΦ4=1∶3 的氧化鋯磨球； 最后， 將球磨罐置于行星式球磨機 （MITRYXQM-2L）中進行球磨混料，球磨速度為200 r/min，球料比為10∶1，球磨時間為8 h。 待球磨結束后將漿料經過金屬網過濾， 放入60 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9240B） 進行干燥。 用電子天平稱取10 g干燥的復合粉末， 裝入到內徑為φ15 mm， 外徑為φ35 mm 的高強石墨模具內， 用30 MPa 的壓力進行預壓成形。 然后將其置于放電等離子燒結爐（LABOX-1575F）中進行燒結，待燒結完畢后爐冷至室溫脫模取樣。 其中燒結工藝參數為：真空度為5 Pa以下，升溫速率為100 ℃/min，熱壓壓力為45 MPa，保溫時間為10 min，燒結溫度分別為700、750、800、850、900 ℃。

1.3 石墨復合材料表征與性能測試

采用激光粒度儀（LS-POP）測量復合粉末粒徑分布；應用X 射線單晶衍射儀（德國，SMART APEX）對復合粉末進行物相分析；利用場發射掃描電子顯微鏡（美國，FEIMLA650F）觀察復合粉末的微觀形貌和復合材料的顯微組織及斷口形貌；采用能譜儀（EDS）分析復合材料的界面結合區域元素種類及成分變化；運用蔡司顯微鏡（德國，Axio Scope.A1）觀察復合材料的金相組織；采用阿基米德排水法測量復合材料的密度（電子天平精度0.001 g，測量5 次，取平均值）；采用數字渦流金屬電導儀（Sigma2008-B/C）測量復合材料的電導率（測量7 次，取平均值）；采用維氏硬度計（HVS-5）測量復合材料的硬度（測試載荷為1.961 N，保壓時間為10 s，測量7 次，取平均值）。 采用電子萬能試驗機（UTM/CMT5105 型）測量復合材料的力學性能，壓縮試樣直徑為3 mm，高度為6 mm，壓縮速率0.5 mm/min（測量3 次，取平均值）。

2 結果與討論

2.1 復合粉末微觀組織結構分析

圖2 所示為經過超聲波分散和機械球磨后的石墨/銅復合粉末微觀形貌。由圖2 可知，石墨顆粒在高能球磨過程中不斷受到磨球的碰撞和擠壓作用，部分石墨片從原始顆粒剝離，并黏附銅粉表面或鑲嵌于銅粉內部， 部分石墨零散分布于片狀銅粉顆粒之間，整體上分散性較好（圖2（a）箭頭）。 銅粉形貌由近球形逐漸轉變為不規則片狀，片狀厚度與尺寸存在明顯差異，粉末粒徑分布小于52 μm，平均粒徑為18.4 μm。這是由于在機械球磨過程中，塑性和韌性較好的銅粉不斷受到磨球與球磨罐內壁的碰撞和擠壓作用，使銅粉發生了碾壓和剪切變形， 造成嚴重的塑性變形，發生了冷焊使粉末粒徑尺寸增大。隨著塑性變形程度的加大，產生的加工硬化并使部分粉末破碎的概率較冷焊大，粉末粒徑尺寸相應減小，導致粉末粒徑尺寸存在明顯差異。

圖3 所示為原始純銅和機械球磨后復合粉末的X-ray 衍射圖譜。 由圖3 可知，原始銅粉在衍射角分別為44.5°、51.8°、76.4°位置檢測出面心立方銅相的衍射峰，分別對應的界面指數（111）、（200）、（220），并未出現其他衍射峰。 這表明銅粉純度較高，未被氧化。 經過機械球磨后的復合粉末不僅在衍射角為43.3°、50.4°、74.1°位 置 檢 測 出 面 心 立 方 銅 相 的（111）、（200）、（220） 面的衍射峰， 還在衍射角為26.6°位置出現石墨相（001）的衍射峰。 與原始銅粉的衍射峰相比，機械球磨后銅相衍射峰的寬度和強度呈現顯著的寬化和弱化， 同時衍射峰向低衍射角偏移。其中衍射峰寬化反映了微觀晶粒尺寸的減少，衍射峰強度的弱化反映了晶體缺陷的增加，衍射峰左移反映了晶格常數變大，與C 在Cu 中固溶度有關。 這是因為在機械球磨過程中，塑性較好的銅粉顆粒不斷受到磨球的碰撞和擠壓， 使銅粉發生了碾壓和剪切變形，從而誘發銅粉發生晶格畸變， 同時產生大量位錯，形成小的位錯胞。當位錯胞間的亞晶粒取向到達某一臨界時，亞晶粒會轉變為晶粒，從而細化晶粒，導致衍射峰寬化和弱化。同時在機械球磨過程中部分石墨因機械力的作用鑲嵌在銅粉顆粒內部， 引起固溶體的改變，導致衍射峰左移[21]。

2.2 復合材料的顯微組織分析

圖4 所示為不同燒結溫度制備的石墨/銅復合材料金相組織。 圖4 中亮色塊狀為銅基體，并在銅晶粒內觀察到許多孿晶，深灰色區域為石墨，試樣表面存在較多的不規則選擇的孔洞。這些孔洞一方面是因為在SPS 燒結過程中， 粉末顆粒之間存在空氣和水分等雜質，在有限制的壓力下難以完全排出而留下孔隙[22]。另一方面是在制備金相樣品時，部分石墨脫落而留下孔隙。 當燒結溫度為700 ℃時（圖4（a）），復合材料中石墨分散性較好，石墨分布在銅晶界邊緣位置或鑲嵌在銅晶粒內，還存在較多的孔隙。同時復合材料組織較均勻且細小，其中銅晶粒尺寸分布在2～12 μm，平均晶粒尺寸約為5.6 μm。當燒結溫度為750 ℃時（圖4（b）），復合材料中石墨在銅基體中分散性更好，銅晶粒尺寸更均勻，平均晶粒尺寸約為6.4 μm，孔隙明顯減少。這是因為隨著燒結溫度的升高，銅原子的擴散能力增強，晶界遷移速率提高，燒結更加充分，界面結合也較致密，孔隙率明顯下降。 另外，銅基體的流動性提高，在脈沖壓力和石墨自潤滑的作用下，能夠有效地填充孔隙，使孔隙數量和尺寸顯著減少。 隨著燒結溫度從800 ℃升高至900 ℃（如圖4（c）～圖4（e）），銅晶粒發生明顯長大現象， 平均晶粒尺寸由7.9 μm 增加至11.6 μm。同時石墨發生了微小的團聚，整體上分散性變差。這是因為在相同的保溫時間下，燒結溫度越高，其晶粒越大，造成晶界面積減少，使相對分散的石墨重新在銅晶界邊緣位置重新形成微小的團聚，導致與銅基體界面結合變差，造成孔隙率增加。同時，在銅晶粒內部的氣孔受熱膨脹，原來的氣孔通道被堵，大量氣體聚集并形成團[23]，最后在基體內部形成孔隙，導致孔隙率升高。 隨著燒結溫度的升高，復合材料的平均晶粒尺寸逐漸增加，如圖5 所示。

為了進一步了解銅與石墨之間的界面情況，采用掃描電鏡高倍放大觀察了燒結溫度為750 ℃時制備的石墨/銅復合材料，并對銅與石墨之間界面結合區域進行面掃描和線掃描能譜分析， 如圖6 所示。 由圖6（a）可知，銅與石墨界面結合區域并未發現孔隙的存在，說明采用SPS 燒結制備石墨-銅復合材料界面結合緊密。并對界面結合區域的面掃描能譜結果如圖6（b）所示。 在界面結合區域觀察到銅與石墨共存，在石墨聚集區域存在大量銅元素。 同時對該區域進行線掃描能譜結果如圖6（c）所示。 銅元素和碳元素含量存在明顯的起伏，其中銅含量減少，碳含量增加。 這表明采用SPS 燒結制備石墨-銅復合材料中銅基體與石墨之間界面區域存在擴散現象，使界面結合更加緊密。 與文獻[18]銅與石墨之間存在相互擴散層相似。

2.3 復合材料的相對密度分析

采用阿基米德排水法原理測量復合材料的密度，然后利用式（1）和式（2）計算復合材料的理論密度和相對密度。

式中：ρr為理論密度（g/cm3）；WCu、WC分別為銅粉和石墨的質量分數（%）；ρCu、ρC分別為銅粉和石墨粉的密度（g/cm3）；ρ 為復合材料的相對密度（%）；ρ0為實際測量密度（g/cm3）。

圖7 所示為復合材料相對密度與燒結溫度的關系。 由圖7 可知。 隨著燒結溫度升高，復合材料的相對密度呈現先升高后下降， 當燒結溫度由700 ℃升高至750 ℃， 其相對密度從94.8%升高至96.3%， 提高了1.6%。 其原因主要表現為三方面：一是當燒結溫度較低，銅原子擴散系數小，晶界擴散速率低，燒結不充分，材料表面孔隙較多（見圖4（a）），導致復合材料相對密度較??；二是提高燒結溫度可使銅晶界遷移速率增加， 促進銅粉與石墨之間的孔隙逐漸縮小和球化，造成復合材料孔隙減少，相對密度增加；三是提高燒結溫度可使銅基體的流動性提高，在脈沖壓力和石墨自潤滑作用下能夠有效填充到孔隙當中，提高復合材料相對密度。 當燒結溫度從750 ℃升高至900 ℃，其相對密度從96.3%降低至91.9%。 這是由于燒結溫度過高，銅晶粒生長速度加快，使相對分散的石墨在銅晶界處重新分布形成微小的團聚。當團聚體內的通道封閉時，大量氣體不能排出而聚集形成氣團，最后在基體內部形成孔隙[18]。另外，燒結坯內的殘余空隙，受熱發生體積膨脹，且氣體無法排出，導致孔隙面積增大[24]。此外，燒結溫度升高時晶粒會長大，晶粒局部表面曲率下降，導致原子從晶界到氣孔的平均擴散距離增大，擴散能力下降，石墨發生微小團聚及孔隙增大（圖4（e）），降低復合材料的相對密度。

2.4 復合材料的力學性能分析

圖8 所示為復合材料維氏硬度隨燒結溫度關系。由圖8 可知，隨著燒結溫度升高，復合材料的維氏硬度呈現先升高后降低的趨勢。隨著燒結溫度由700 ℃升高至750 ℃， 其維氏硬度（HV0.5） 從56.9 升高至60.7，提高了6.7%。 分析認為相對密度、晶粒尺寸和界面結合力是影響復合材料維氏硬度的主要原因，通常認為復合材料相對密度越高，晶粒尺寸越小，界面結合力越大，其維氏硬度越高。 隨著燒結溫度的升高，復合材料的相對密度增加，晶粒尺寸更加均勻，其維氏硬度也就越高。燒結溫度為750 ℃，其維氏硬度（HV0.5）到達最大60.7，較文獻[19]通過機械混料和SPS 燒結制備7.5%（指質量分數） 石墨/銅復合材料維氏硬度（HV0.5）的45.6 提高了33.1%。這是因為石墨含量越高，在制備復合材料時越容易產生團聚， 相對密度也就越低，界面結合會減弱，導致維氏硬度降低。 當燒結溫度從750 ℃升高至900 ℃，復合材料維氏硬度（HV0.5）降低至42.4。這是因為燒結溫度過高，使相對分散的石墨產生微小的團聚，降低了其相對密度，減弱了界面結合強度，導致維氏硬度降低。 另外，燒結溫度過高，銅基體發生再結晶的時間更長，晶粒長大趨勢明顯。根據Hall-Petch 公式可知，晶粒尺寸越大，其強度越低，對于銅基體復合材料來說，通常強度越低，其硬度也就越低。

對不同燒結溫度制備石墨/銅復合材料進行壓縮性能測試，其應力-應變曲線如圖9 所示。 為了直觀反應復合材料的抗壓強度列出表1。 由表1 可知，隨燒結溫度升高， 復合材料的抗壓強度呈現先升高后下降趨勢。 當燒結溫度從700 ℃升高至750 ℃，復合材料抗壓強度由379 MPa 增加至422 MPa， 提高了11.3%。 繼續升高燒結溫度至900 ℃，其抗壓強度減少至294 MPa，降低了30.3%。 分析認為復合材料相對密度、 石墨均勻性及界面結合情況是影響復合材料力學性能的重要因素。 當燒結溫度為750℃時，復合材料相對密度最高， 晶粒細小且均勻和石墨在銅基體分散性較好，導致其力學性能較好。

表1 不同燒結溫度制備復合材料的力學性能Table 1 Mechanical Properties of composite prepared at different sintering temperatures

2.5 復合材料的斷口分析

圖10 所示為燒結溫度為750 ℃制備復合材料的壓縮斷口形貌。 觀察到復合材料在單軸壓力作用下，大體沿45o方向斷裂，整個斷面形貌圖中亮色區域為銅基體，灰色區域為石墨，深黑色為孔隙。 亮色區域的斷裂面有不同程度的拉伸痕跡， 在復合材料斷裂時銅基體相互滑動拉伸形成的。 對斷口截面中銅與石墨之間界面結合區域線掃能譜分析如圖11所示。 能譜結果表明，銅元素和碳元素含量存在明顯的起伏，銅含量下降，碳含量增加。 說明SPS 燒結過程銅原子和碳原子之間發生了明顯的擴散， 在界面形成擴散結合， 使得銅與石墨之間界面結合緊密。

2.6 復合材料的電導率分析

圖12 所示為復合材料電導率與燒結溫度的關系。由圖12 可知，隨著燒結溫度的升高，復合材料的電導率呈現先上升后下降的趨勢。通常認為相對密度、界面面積和石墨的分散情況是影響復合材料電導率的主要因素。當燒結溫度從700 ℃升高至750 ℃，復合材料電導率從82.3%IACS 升高至86.7%IACS， 提高了5.3%。這主要是因為復合材料的相對密度提高，孔隙率減少，平均晶粒尺寸有稍微的長大，使界面總面積的減少。而孔隙和界面面積會阻礙自由電子的定向移動，導致電導率升高。 隨著燒結溫度從750 ℃升高至900 ℃時， 復合材料的電導率從86.7%IACS 降低至77.4%IACS，減少了10.7%。 這是由多方面共同引起：一是燒結溫度過高，使分散均勻的石墨發生些許微小團聚，破壞了銅基體的連續性，導致電導率下降；二是燒結溫度升高，復合材料銅晶粒的平均尺寸增大，會造成晶界總面積減少，提高電導率；三是燒結溫度升高，銅基體流動性提高， 在脈沖壓力下將孔隙形狀變成不規則的可能性增大[25]，引起孔隙面積增大，減少電子在某些方向移動的能力，降低了復合材料的電導率。

與采用微波燒結制備0.5%CNTs/Cu 復合材料電導率（最大為81.8%IACS）[25]、采用機械球磨和熱壓燒結制備1.0 %G/Cu 復合材料 （700 ℃時電導率為81.0%IACS）[26-27]相比有明顯提高。這是因為通過超聲波分散和液相球磨法制備的石墨分散性更好， 通過SPS 燒結制備復合材料時，其組織致密且晶粒細小，且晶面結合更較緊密。 與采用機械球磨和放電等離子燒結制備0.5%G/Cu-Ti 復合材料電導率56.8%IACS[25]有明顯的提高，這是因為Ti 粉的加入，在燒結過程中在晶界處形成大量位錯，阻礙了銅粉燒結過程致密化進程，此外可能形成碳化物和銅鈦合金，進一步降低復合材料的導電率。

3 結 論

1） 通過超聲波分散和機械球磨濕磨法制備的石墨/銅復合粉末，石墨顆粒分散性相對均勻，銅粉形貌由近球形逐漸轉變為層片狀， 復合粉末粒徑小于52 μm，平均粒徑為18.4 μm；

2） 放電等離子燒結技術制備石墨/銅復合材料，石墨在銅基體分散相對均勻，并與銅基體形成良好的界面結合。 隨著燒結溫度升高，復合材料組織中晶粒尺寸不斷增大；

3） 復合材料的相對密度、維氏硬度、抗壓強度和電導率隨燒結溫度的升高呈現先增大后減少。 當燒結溫度為750 ℃，復合材料組織均勻致密，相對密度為96.3%，維氏硬度（HV0.5）為60.7，抗壓強度為422 MPa，電導率為86.7%。