砷堿渣穩定化處理合成臭蔥石晶體固砷

張 楠，方紫薇，龍 華，鄭雅杰，張壽春

砷堿渣穩定化處理合成臭蔥石晶體固砷

張 楠1，方紫薇1，龍 華2，鄭雅杰2，張壽春1

(1. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；2. 中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083)

砷堿渣中含有劇毒可溶性砷化合物，若不妥善處置，易造成水體污染和生物中毒。本研究目的是將砷堿渣中的砷轉化為大顆粒晶型臭蔥石以利于安全儲存。在制備臭蔥石晶體的反應中，考察了初始pH值、Fe/As摩爾比和反應溫度對沉砷率及臭蔥石形成的影響，并探究了不同條件下得到的沉淀的浸出毒性。結果表明：當初始pH值為1.0~2.0、Fe/As摩爾比為0.5~3.0及反應溫度為105~175 ℃時，沉砷率可達80%以上，所得臭蔥石晶體的As浸出濃度低于5 mg/L。在初始pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及反應溫度為150 ℃的優化條件下，得到的臭蔥石晶體呈八面體形狀，顆粒尺寸可達20 μm，且As浸出濃度低至0.08 mg/L，適于穩定化處理砷并長期安全儲存。

砷堿渣；砷；臭蔥石；沉砷率；浸出毒性

砷堿渣是銻冶煉過程中產生的有毒危險廢物，主要有害成份為砷酸鈉(Na3AsO4)，若貯存不當引起泄漏，暴露于環境中的砷將進入水體和食物鏈，輕則危害人體健康，重則導致死亡[1]。目前，工業中處理砷堿渣的方法有火法冶金與濕法冶金。在火法冶金中，常采用氧化焙燒揮發法處理砷堿渣制取三氧化二砷(As2O3)，該方法易帶來二次污染[2?4]。在濕法冶金中，常通過水熱浸出和蒸發結晶處理砷堿渣，得到砷堿混合鹽，但其成分不穩定，應用價值不高[2?4]。以上處理方法并未從根本上解決砷堿渣的安全隱患，因此亟待開發新的技術對其進行安全處置或資源化利用，以消除砷堿渣帶來的環境風險。

國內外針對含砷廢渣的處理開展了大量的工藝研究，其中穩定化/固化法因其操作方便及成本效益高的優點受到廣泛關注[5?6]。該方法是指通過改變砷的化學狀態，將其封裝為具有低毒性、低溶解度及高穩定性的物質[7?9]。臭蔥石晶體是一種很穩定的結晶型水合砷酸鐵(FeAsO4·2H2O)，在水溶液中的溶解度較無定形砷酸鐵小很多，砷溶解性低且浸出毒性小，長期堆存不會造成二次污染，是理想的砷廢穩定化產物[10?11]。

常用合成臭蔥石的方法有水熱法，改進常壓法與微生物法。水熱法是較早用于制備臭蔥石的方法，通過水熱反應從酸性砷鐵溶液中析出臭蔥石。該方法制備臭蔥石的過程中，由于反應體系中過飽和度較低，晶核能穩態生長，有利于獲得顆粒大、結晶度高的臭蔥石晶體[12?13]。2008年，FUJITA等[14?15]提出用改進常壓法合成臭蔥石晶體，即在常壓條件下，通過通入氧氣控制Fe(Ⅱ)的氧化過程，在鐵沉淀過程中誘導砷共沉淀生成臭蔥石，但該方法在制備過程中易形成無定形砷酸鐵。2010年GONZALEZ-CONTRERAS等[16]提出通過微生物氧化Fe(Ⅱ)、與As(Ⅴ)發生反應生成臭蔥石。該方法前期培養微生物要求較高，不適合大范圍使用。臭蔥石的穩定性主要受其結晶強度和粒徑大小的影響，大顆粒的臭蔥石比表面積較小，浸出毒性小，穩定性高[17?18]。因此，合成大顆粒的臭蔥石晶體對砷的安全穩定貯存具有重要意義。

目前，將含砷廢水中的砷固化處理制備臭蔥石的研究較多，但將砷堿渣這種固廢中的砷進行安全處置制備臭蔥石的研究報道較少。本研究采用水熱法將砷堿渣中的砷轉化合成臭蔥石晶體，探究不同反應條件對沉砷率及臭蔥石形成的影響，通過XRD、SEM、TG及XPS等方法對臭蔥石進行了表征，并進一步考察了臭蔥石的浸出毒性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料為錫礦山閃星銻業有限責任公司提供的二次砷堿渣。將一定質量的砷堿渣于真空干燥箱60 ℃干燥24 h后，用X射線熒光光譜(XRF，S4PIONEER)分析其元素成分，結果如表1所示。砷堿渣中元素種類較多，成分復雜，其中Na和O是含量最豐富的元素，其他元素主要與Na元素與O元素相結合形成鈉鹽。通過XRD進一步確認砷堿渣的物相組成，如圖1所示。圖1中主要可識別的物相為Na3AsO4、NaSb(OH)6、Na2CO3、NaHCO3及CaSiO3等；還有一些衍射峰不能識別，但結合砷堿渣來源企業的生產實踐與相關文獻進行分析，砷堿渣中還含有Na3AsO3及Na3SbO3等物質[19]。

表1 砷堿渣的組成

圖1 砷堿渣的XRD譜

1.2 實驗試劑

本實驗所用化學試劑等級均為分析純(AR)，具體如表2所示。將砷堿渣分步處理得到的溶液作為砷源，以七水硫酸亞鐵為鐵源，質量分數為30%的H2O2溶液為浸出及砷固定過程中的氧化劑，用濃H2SO4(18.4 mol/L)與NaOH (1 mol/L)溶液調節pH值。

1.3 實驗過程

砷堿渣的浸出：稱取500 g砷堿渣置于3 L的三頸燒瓶中，以液固比4:1、浸出溫度85 ℃及反應時間45 min為浸出條件，同時加入過量的H2O2溶液進行浸出。反應結束，冷卻至室溫，過濾得到初始pH值為13.0的砷堿混合液及含銻沉淀。將浸出液濃縮一半，通CO2脫堿，至浸出液pH為8.0反應結束。過濾，回收析出的白色固體NaHCO3。向濾液中加入濃H2SO4調節pH除去剩余的堿至pH為1.5。靜置一段時間，過濾得到富砷溶液。

臭蔥石的合成：量取30 mL上述富砷溶液，按照一定鐵砷摩爾比配制FeSO4溶液，用適量H2O2溶液氧化Fe(Ⅱ)，將鐵砷溶液混合均勻，調節溶液的初始pH值，然后將該混合溶液放入水熱反應釜中于指定溫度下反應5 h。反應結束后，冷卻至室溫，過濾，析出固相用去離子水洗滌3次，于60 ℃真空干燥24 h后進行檢測。

1.4 分析與檢測

采用美國珀金埃爾默5300DV型電感耦合等離子體光發射光譜儀(ICP-OES)分析富砷溶液中元素的組成，結果如表3所示，溶液中砷的質量濃度為16.5 g/L。

用ICP表征濾液中As的質量濃度，并根據反應前后的實驗數據按式(1)計算樣品的沉砷率[20]。

表2 實驗試劑

表3 富砷溶液中元素的組成

采用日本JEOL公司JSM?6360LV型掃描電鏡(SEM)和日本理學Rigaku D/max-TTRIII型X射線衍射儀(XRD)分析固體的表面形貌以及物相組成；用美國珀金埃爾默Diamond型熱重分析儀(TG/DTA)在氮氣氛圍下進行熱重測試；X射線光電子能譜用ASIS Ultra DLD型XPS能譜儀在鋁靶X射線源(Al K1486.7 eV)中進行測量。

1.5 浸出毒性測試

浸出毒性測試參考1992年美國環境保護局頒布的《Method 1311：Toxicity Characteristic Leaching Procedure》(TCLP)[21]：1) 用CH3COOH和NaOH(1 mol/L)溶液以及去離子水配制1000 mL pH為(4.95±0.05)的浸出液；2) 將已烘干至恒重的臭蔥石樣品放置于30 mL 聚乙烯瓶，按液固比20:1加入浸出液；3) 將聚乙烯瓶置于恒溫振蕩儀中，于(23±2) ℃以(110±10) /min的振蕩頻率水平振蕩18 h；4) 用0.45 μm孔隙過濾膜進行液固分離；5) 用ICP-OES測定濾液中As的濃度。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產物的影響

2.1.1 初始pH值的影響

在Fe/As摩爾比((Fe)/(As))為1.0、溫度為150 ℃的條件下，考察初始pH值對沉砷率、析出物物相組成及形貌的影響，如圖2~4所示。由圖2可知，隨著初始pH值增大，沉砷率總體呈上升趨勢，表明提高初始pH值有利于降低溶液中As的含量。在1.0~1.5的pH值范圍內，沉砷率升高了19.86%；而pH值從1.5增至2.5，沉砷率由83.12%升至87.15%，僅增加4.03%。由此說明，當pH值較低時，適當升高pH值有利于提高沉砷率，但升至1.5后，pH值對沉砷率的影響不明顯。

圖2 初始pH值對沉砷率的影響

由圖3可知，初始pH值對析出物的物相組成影響較大。pH值在1.0~2.0時，只觀察到臭蔥石一種物相。當pH值從1.5逐漸增大時，臭蔥石衍射峰強度逐漸減弱，表明析出物的結晶度開始降低；當pH值為2.5時，析出物以無定形砷酸鐵為主[22]。研究認為，臭蔥石的形成是一個由無定形砷酸鐵逐漸轉化為臭蔥石晶體的相變過程[23?24]。pH值較低時，從無定形砷酸鐵轉化為臭蔥石的動力學過程較快；隨著pH值的增加，臭蔥石的形成過程逐漸變慢。在本研究中，pH 值為2.5時XRD譜沒有顯示出臭蔥石的存在，可能是由于砷酸鐵在該條件下尚未轉化為臭蔥石晶體。

圖3 不同初始pH值條件下析出物的XRD譜

利用SEM(見圖4)分析析出物形貌的演變過程。pH值在l.0~1.2時，部分顆粒已呈現出八面體形貌，但還有相當一部分顆粒未聚集長大；pH值為1.5時，樣品顆粒聚集成表面光滑、粒徑可達20 μm八面體臭蔥石晶體；pH值繼續增加，晶體結構仍為八面體，但晶體表面逐漸出現一些小團聚體；pH值升至2.0，樣品形貌逐漸演化為不規則形狀，結晶度變差。

以上研究表明，初始pH值在臭蔥石形成過程中起著重要作用。pH值超過一定范圍時，在本實驗條件下，反應未能形成臭蔥石晶體，因此在反應過程中應嚴格控制初始pH值。相關文獻報道，結晶度高、粒徑較大的臭蔥石穩定性較高[17?18]。綜合考慮初始pH值對沉砷率、結晶度及形貌等因素的影響，在此選取pH=1.5較為適宜。

2.1.2 Fe/As摩爾比的影響

保持pH值為1.5，溫度為150 ℃，探究Fe/As摩爾比對析出物形成的影響，結果如圖5~7所示。由圖5可知，當Fe/As摩爾比較小時，由于溶液中Fe3+含量較少，導致沉砷不完全，因此沉砷率較低。Fe/As摩爾比由0.5增至1.0，沉砷率增至83.12%。XRD譜(見圖6)和SEM像(見圖7)顯示，此時析出物為結晶度高，具有八面體形貌的臭蔥石晶體。繼續增大初始鐵含量至Fe/As摩爾比為3.0，沉砷率變化不明顯，臭蔥石結晶度逐漸減弱并出現團聚，形貌也逐漸由八面體變為不規則形狀。當Fe/As摩爾比為4.0時，沉砷率增至89.25%，此時析出物的結晶程度降低，以無定形態為主，溶液中的砷酸鹽可能被吸附覆蓋在無定形物質的表面，從而一定程度上提高了沉砷率，卻阻礙了晶體的聚集與生長[23, 26]。綜合以上分析，Fe/As摩爾比選1.0較為適宜。

圖4 不同初始pH條件下析出物的SEM像

圖5 Fe/As摩爾比對沉砷率的影響

圖6 不同Fe/As摩爾比下析出物的XRD譜

圖7 不同Fe/As摩爾比下析出物的SEM像

2.1.3反應溫度的影響

在初始pH值為1.5，Fe/As摩爾比為1.0的基礎上，探究溫度對析出物的影響如圖8~10所示。由圖8 可知，當溫度由105 ℃升高至150 ℃，沉砷率逐漸增大；繼續升溫至175 ℃，沉砷率則基本不變。同時，從XRD譜(見圖9)和SEM像(見圖10)中也可以看出，一定程度升高溫度有利于形成結晶度高、形貌較好的八面體臭蔥石晶體，這可能是由于在相對較高溫度時臭蔥石具有較高的熱力學穩定性且較易于成核結晶[25]。當溫度升高到175 ℃時，臭蔥石產品的形貌變得不夠規則，同時顆粒粒徑減小。綜合以上分析，反應溫度選150 ℃較為適宜。

圖8 反應溫度對沉砷率的影響

圖9 不同反應溫度下析出物的XRD譜

2.2 TG分析

對優化條件下所得的臭蔥石進行TG分析(見圖11)，可得到更多關于結晶程度及失水率的信息。在DTA曲線中觀察到，210.34 ℃處有明顯的吸熱谷，而537.57 ℃處有較小的放熱峰。210.34 ℃出現吸熱谷主要是由于FeAsO4·2H2O分解失去結晶水。TG曲線中存在一個拐點，且在較窄的溫度范圍內完成了減重，說明該析出物具有很好的結晶度[22]。DTG曲線上的峰頂點表明失重速率的最大值為687.83 μg/min。由TG曲線可知，臭蔥石的失水率為17.4%，這一數值高于理論的15.6%。該研究結果與BERRE等[26]的所測結果類似，可能是由于在樣品測試期間，樣品的結構不是完整的晶體化，即此時樣品不是完全結晶的臭蔥石所致。

2.3 XPS分析

用XPS光譜儀對樣品表面進行元素鑒定，臭蔥石的XPS全譜圖如圖12(a)所示，檢測到的主要元素有C、O、As和Fe。利用XPS PEAK41軟件對As、Fe、O元素的XPS光譜數據進行分峰擬合，分析各元素在樣品中的價態。As 3d譜圖(見圖12(b))中，可觀察到As 3d的結合能為45.515 eV，表明樣品中的砷主要以As(Ⅴ)的形式存在[27]。Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的峰值位置通常用來定性地分析鐵元素的價態[28]。Fe 2p譜圖(見圖12(c))中，在711.525 eV和725.085 eV處分別出現了Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結合能信號，且其結合能之差為13.56 eV，表明有Fe(Ⅲ)的存在[28]。O 1s譜圖中(見圖12(d))顯示有兩個峰，表明臭蔥石晶體表面存在兩種不同的氧。在530.933 eV處存在的峰可能與臭蔥石結構中的AsO43-基團有關；在532.292 eV處存在的峰可能與H2O基團有關[29]。

2.4 浸出毒性分析

浸出毒性實驗可表征含砷物質的穩定性，若As浸出濃度低于中國危險廢物鑒別標準規定的砷浸出濃度限值(5 mg/L)，則表示該含砷物質可安全儲存[30]。不同初始pH值條件下所得臭蔥石產物的砷浸出濃度如表4所示。pH值在1.0~2.0范圍內，產物均為結晶性較好的臭蔥石晶體，其砷浸出濃度均低于5 mg/L，可安全儲存。其中pH值為1.5時，形成的臭蔥石晶體結構致密且粒徑可達20 μm，砷浸出濃度最低(0.08 mg/L)。由表5可知，Fe/As摩爾比在0.5~3.0范圍內，砷浸出濃度均低于5 mg/L。由表6可見，溫度從105 ℃升至150 ℃，砷浸出濃度由3.65 mg/L降至0.08 mg/L，表明一定程度升高溫度可促進臭蔥石晶體生長，進而降低臭蔥石的浸出毒性。但溫度升高至175 ℃時，砷浸出濃度又開始增大。

圖10 不同反應溫度下析出物的SEM像

圖11 優化條件下合成的臭蔥石的TG?DTA?DTG曲線

圖12 優化條件下合成的臭蔥石的XPS光譜圖

以上結果表明，溶液的初始pH值、Fe/As摩爾比及反應溫度對臭蔥石產物的浸出毒性有顯著影響，且顆粒粒徑越大，浸出毒性越小。當pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及溫度為150 ℃時，所得臭蔥石的浸出毒性低至0.08 mg/L，說明臭蔥石的浸出毒性與產品的結晶度形貌及顆粒大小密切相關，具有八面體構型的大顆粒臭蔥石晶體穩定性高，能滿足安全儲存的要求。

表4 不同初始pH值條件下所得臭蔥石的浸出毒性

表5 不同Fe/As摩爾比條件下所得臭蔥石的浸出毒性

表6 不同反應溫度條件下所得臭蔥石的浸出毒性

3 結論

1) 本研究成功將砷堿渣中的砷以臭蔥石的形式固定，并考察了各實驗參數對析出物的影響。經分析可知，初始pH值、Fe/As摩爾比及溫度對析出物的形成有顯著影響。初始pH值較低時能較快形成臭蔥石；隨著pH值的增加，反應的動力學進程逐漸減慢。適量增加初始含鐵量有利于形成結晶度較高的臭蔥石；添加過量的鐵鹽則會抑制晶體的長大。在一定范圍內提高反應溫度可加快反應進程及促進晶體的生長。

2) 在pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及溫度為150 ℃的優化條件下，沉砷率達到83.12%，析出的臭蔥石晶體形貌表現為明顯的八面體形狀，顆粒粒徑可達20 μm，As浸出濃度為0.08 mg/L，低于浸出毒性限值(5 mg/L)，可安全儲存。

[1] 萬文玉, 陳 偉, 黃順紅, 孫建德, 李 倩. 砷堿渣浸出液氧化脫銻試驗[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2015(8): 6?9. WAN Wen-yu, CHEN Wei, HUANG Shun-hong, SUN Jian-de, LI Qian. Antimony oxidation removal from arsenic alkali residue leaching solution[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2015(8): 6?9.

[2] 韋巖松, 楊宗朝. 從砷堿渣中浸出砷的試驗研究[J]. 濕法冶金, 2014, 33(5): 371?374. WEI Yan-song, YANG Zong-chao. Leaching of arsenic from arsenic-alkali residue[J]. Hydrometallurgy, 2014, 33(5): 371?374.

[3] 陳白珍, 王中溪, 周竹生, 胡干武, 仇勇還. 二次砷堿渣清潔化生產技術工業試驗[J]. 礦冶工程, 2007, 27(2): 47?49. CHEN Bai-zhen, WANG Zhong-xi, ZHOU Zhu-sheng, HU Gan-wu, QIU Yong-hai. Commercial test of cleanly production technology of second arsenic-alkali residue[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2007, 27(2): 47?49.

[4] 鄧衛華, 柴立元, 戴永俊. 銻冶煉砷堿渣有價資源綜合回收工業試驗研究[J]. 湖南有色金屬, 2014, 30(3): 24?27. DENG Wei-hua, CHAI Li-yuan, DAI Yong-jun. Industrial experimental study on comprehensive recovering valuable resources from antimony smelting arsenic alkali residue[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2014, 30(3): 24?27.

[5] KITAMURA Y, OKAWA H, KATO T, SUGAWARA K. Effect of ultrasound intensity on the size and morphology of synthesized scorodite particles[J]. Advanced Powder Technology, 2016, 27(3): 891?897.

[6] 徐 慧, 閔小波, 梁彥杰, 王云燕. 機械力活化Fe-MnO2穩定含砷廢渣[J]. 中國有色金屬學報, 2017, 27(10): 2170?2179. XU Hui, MIN Xiao-bo, LIANG Yan-jie, WANG Yun-yan. Stabilization of arsenic bearing solid waste with Fe-MnO2activated by mechanochemical process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(10): 2170?2179.

[7] MIN Xiao-bo, LIAO Ying-ping, CHAI Li-yuan, YANG Zhi-hui, XIONG Shan, LIU Lin, LI Qing-zhu. Removal and stabilization of arsenic from anode slime by forming crystal scorodite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1298?1306.

[8] KOSSOFF D, WELCH M D, HUDSON-EDWARDS K A. Scorodite precipitation in the presence of antimony[J]. Chemical Geology, 2015, 406(1): 1?9.

[9] 張明琴, 周新濤, 羅中秋, 郝旭濤, 何 歡, 史桂杰. 石灰?鐵鹽法處理工業含砷廢水研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2016, 35(8): 2447?2453. ZHANG Ming-qin, ZHOU Xin-tao, LUO Zhong-qiu, HAO Xu-tao, HE Huan, SHI Gui-jie. Treatment of arsenic-bearing industrial wastewater by lime-ferric salt method[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2016, 35(8): 2447?2453.

[10] YANG Jin-qin, LI Qing-zhu, CHAI Li-yuan, WANG Qing-wei, LIU Hui, MIN Xiao-bo, XIAO Rui-yang. A new mixed-valent iron arsenate black crystal[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(5): 1036?1044.

[11] NAZARI A M, RADZINSKI R, GHAHREMAN A. Review of arsenic metallurgy: Treatment of arsenical minerals and the immobilization of arsenic[J]. Hydrometallurgy, 2016, 174: 258?281.

[12] SWASH P M, MONHEMIUS A J. Hydrothermal precipitation from aqueous solutions containing iron(Ⅲ), arsenate and sulphate[C]//Hydrometallurgy ’94. Springer Netherlands, 1994: 177?190.

[13] MAMBOTE R C M, KRIJGSMAN P, REUTER M A. Hydrothermal precipitation of arsenic compounds in the ferric- arsenic(Ⅲ)-sulfate system: Thermodynamic modeling[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(5): 429?440.

[14] FUJITA T, TAGUCHI R, ABUMIYA M, MATSUMOTO M, SHIBATA E, NAKAMURA T. Novel atmospheric scorodite synthesis by oxidation of ferrous sulfate solution. Part Ⅰ[J]. Hydrometallurgy, 2008, 90(2/4): 92?102.

[15] FUJITA T, TAGUCHI R, ABUMIYA M, MATSUMOTO M, SHIBATA E, NAKAMURA T. Effects of zinc, copper and sodium ions on ferric arsenate precipitation in a novel atmospheric scorodite process[J]. Hydrometallurgy, 2008, 93(1): 30?38.

[16] GONZALEZ-CONTRERAS P, WEIJMA J, WEIJDEN R V D, BUISMAN C J N. Biogenic scorodite crystallization by acidianus sulfidivorans for arsenic removal[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(2): 675?680.

[17] FUJIEDA S, SHINODA K, INANAGA T, ABUMIYA M, SUZUKI S. Dissolution characteristics and morphology of large-sized scorodite particles synthesized from Fe(Ⅱ) and As(Ⅴ) in aqueous solution[J]. High Temperature Materials & Processes, 2012, 31(4/5): 451?458.

[18] KITAMURA Y, OKAWA H, SUGAWARA K. Synthesis of large scorodite particles using short period time sonication to enhance agglomeration of precursor[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2015, 54(7): 7?12.

[19] 鄧衛華. 銻冶煉砷堿渣有價資源綜合回收研究[D]. 長沙: 中南大學, 2014. DENG Wei-hua. Study on comprehensive recovery of valuable resources in arsenic alkali residue from antimony smelting[D]. Changsha: Central South University, 2014.

[20] 余自秀, 李存兄, 魏 昶, 樊 剛, 李興彬, 鄧志敢, 李旻廷. 砷鐵水熱共沉淀制備大顆粒臭蔥石[J]. 過程工程學報, 2018, 18(1): 126?132. YU Zi-xiu, LI Cun-xiong, WEI Chang, FAN Gang, LI Xing-bin, DENG Zhi-gan, LI Min-ting. Preparation of large-sized scorodite based on arsenic and iron hydrothermal co-precipitation[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2018, 18(1): 126?132.

[21] Environment Protection Agency of US. Information and documentation-rules for bibliographic references and citations to information resources:1311[S]. Washington, DC, 1992.

[22] CHEN Yong-ming, LIU Nan-nan, YE Long-gang, XIONG Shan, YANG Sheng-hai. A cleaning process for the removal and stabilisation of arsenic from arsenic-rich lead anode slime[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 176: 26?35.

[23] PAKTUNC D, BRUGGEMMAN K. Solubility of nanocrystalline scorodite and amorphous ferric arsenate: implications for stabilization of arsenic in mine wastes[J]. Applied Geochemistry, 2010, 25(5): 674?683.

[24] OTGON N, ZHANG G J, ZHANG K L, YANG C. Removal and fixation of arsenic by forming a complex precipitate containing scorodite and ferrihydrite[J]. Hydrometallurgy, 2019, 186: 58?65.

[25] SHINGHANIA S, WANG Q K, FILIPPOU D, QIANKUN WANG, DEMOPOULOS G P. Temperature and seeding effects on the precipitation of scorodite from sulfate solutions under atmospheric-pressure conditions[J]. Metallurgical & Materials Transactions B, 2005, 36(3): 327?333.

[26] BERRE J F L, GAUVIN R, DEMOPOULOS G P. A study of the crystallization kinetics of scorodite via the transformation of poorly crystalline ferric arsenate in weakly acidic solution[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2008, 315(1): 117?129.

[27] FRAU F, ADDARI D, ATZEI D, BIDDAU R, CIDU R, ROSSI A. Influence of major anions on As(V) adsorption by synthetic 2-line ferrihydrite. kinetic investigation and XPS study of the competitive effect of bicarbonate[J]. Water Air & Soil Pollution, 2010, 205(1/4): 25?41.

[28] 沈躍躍, 劉祎瑋, 李 穎, 馬崇迪, 李 越, 劉文韜, 廖 洋, 毛 卉. 固化楊梅單寧對水體環境中鐵離子的吸附特性研究[J]. 四川師范大學學報(自然科學版), 2016, 39(5): 705?710. SHEN Yue-yue, LIU Yi-wei, LI Ying, MA Chong-di, LI Yue, LIU Wen-tao, LIAO Yang, MAO Hui. Adsorption property of iron ion in aqueous solution by immobilized bayberry tannins[J]. Journal of Sichuan Normal University (Science and Technology), 2016, 39(5): 705?710.

[29] KLOPROGGE J T, WOOD B J. X-ray photoelectron spectroscopic and raman microscopic investigation of the variscite group minerals: Variscite, strengite, scorodite and mansfieldite[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2017, 185: 163?172.

[30] 中華人民共和國國家環境保護總局, 國家質量監督檢驗檢疫總局. 危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別: GB 5085.3?2007 [S]. 北京: 中國標準出版社, 2007. State Environmental Protection Administration and General Administration of Quality Supervision of the People’s Republic of China, Standardization Administration of the People’s Republic of China. Identification standards for hazardous wastes?identification for extraction toxicity: GB 5080.3?2007[S]. Beijing: Standards Press of China, 2007.

Stabilization of arsenic from arsenic alkali residue by forming crystalline scorodite

ZHANG Nan1, FANG Zi-wei1, LONG hua2, ZHENG Ya-jie2, ZHANG Shou-chun1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Arsenic alkali residue contains highly toxic soluble arsenic compounds, if not properly disposed, easy to cause water pollution and biological poisoning. The purpose of this study was to convert arsenic from arsenic alkali residue into large-sized crystalline scorodite for safe storage. The effects of initial pH, Fe/As molar ratio and reaction temperature on the As precipitation rate and formation of scorodite, as well as on the leaching toxicity of the precipitates were investigated. The results show that, under the conditions of initial pH of 1.0?2.0, Fe/As molar ratio of 0.5?3.0 and reaction temperature of 105?175 ℃, the As precipitation rate can reach more than 80%, and the As leaching concentration of the obtained scorodite is less than 5 mg/L. Well crystallized octahedral scorodite with particles size up to 20 μm can be obtained under the optimal conditions of initial pH of 1.5, Fe/As molar ratio of 1.0 and 150 ℃, and the As leaching concentration is as low as 0.08 mg/L, suggesting the crystalline scorodite has sufficient stability and is suitable for arsenic stabilization and long-term storage.

arsenic alkali residue; arsenic; scorodite; As precipitation rate; leaching toxicity

Project(2017SK2254) supported by the Hunan Province Key Research and Development Project of China

2018-12-26;

2019-05-20

ZHANG Shou-chun; Tel: +86-15274801744; E-mail: zhang_shch@sina.cn

1004-0609(2020)-01-0203-11

TF09

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35720

湖南省重點研發計劃項目(2017SK2254)

2018-12-26；

2019-05-20

張壽春，副教授，博士；電話：15274801744；E-mail：zhang_shch@sina.cn

(編輯 何學鋒)