不同煤級煤液相侵入效應低場核磁共振實驗研究

劉 謙，黃建濱，倪冠華，郭玉森，仲 濤

(1.龍巖學院 資源工程學院，福建 龍巖 364012; 2.龍巖學院 礦產資源安全開采福建省高校重點實驗室，福建 龍巖 364012; 3.山東科技大學 礦業與安全工程學院，山東 青島 266590)

我國大部分煤層具有低滲透性、高瓦斯的特點[1]，隨著煤礦開采深度的增加，煤層的透氣性將進一步減小[2]，這為瓦斯災害的防治帶來了新的困難。在低透氣性煤層增透方面，水力化技術得到廣泛應用，如煤層注水[3]、水力壓裂[4]、水力割縫[5]、水力掏槽[6]、水力沖孔[7]、水力擠出[8]等。袁亮院士[9]指出水力化技術是深部高瓦斯突出煤層卸壓增透及區域瓦斯治理的關鍵技術。然而，水力化技術引起的煤層水鎖效應會降低瓦斯解吸量、阻礙瓦斯流動，這也引起了相關學者的關注[10-12]。水鎖效應的研究最早出現在石油領域[13]，它是指外來流體沿著孔隙通道進入儲層深部并在油氣/水界面形成附加的毛細管阻力，如果儲層能量不足以克服毛細管阻力，外來流體就會堵塞通道，導致儲層較無外液侵入條件下滲透率降低，從而導致油氣回采率降低的現象[14]。

國內外學者針對水鎖效應進行了深入分析，特別是在油氣藏水鎖效應方面。CHAKRABORTY等[15]發現水鎖效應對地層滲透率產生重要影響，嚴重時將會導致頁巖的滲透率下降99.5%。BIKASH等[16]發現油藏儲層巖石表面的潤濕性影響地層的滲透率。賀成祖等[17]指出毛細管力是影響水鎖效應的最主要的因素。呂漸江等[18]利用相滲曲線來研究低滲儲層的水鎖效應。在煤層水鎖效應研究方面，張國華等研究滲透劑溶液侵入條件下對瓦斯自然解吸的影響，發現外液的侵入能夠降低瓦斯的解吸量[19]，并提出了利用水鎖效應治理工作面超限的思路[20]。朱鍇等[21]利用不同表面活性劑水基溶液阻止煤體內部孔隙內的吸附瓦斯轉變為游離瓦斯，以降低落煤瓦斯涌出速度。胡友林等[22]從煤的多孔性、外來液侵入、毛細管力3個方面分析了煤層水鎖機理，利用表面活性劑通過降低侵入液表面張力、增大接觸角兩個方面減少對煤層的水鎖傷害。不論油氣藏還是煤層，水鎖效應皆降低了其滲透率，影響了油氣資源的開采效率，廣大學者對其影響因素進行了深入分析和研究。針對煤層，相關學者利用水鎖效應封堵瓦斯運移通道，將不利效應轉變為瓦斯治理措施，是一種技術創新。然而，水力化措施的根本目的在于抽采瓦斯，降低煤層瓦斯含量，最大化利用瓦斯資源，因此解除煤層水鎖效應才能充分發揮水力化措施的作用。

國內外學者研究水鎖傷害時，通常使用外來流體滯留前后地層滲透率下降的相對值、儲層初始含水飽和度、界面張力等參數分析水鎖效應。然而，煤層水鎖傷害的本質在于外液侵入煤體內部孔隙后阻塞瓦斯運移通道，造成瓦斯難以被抽出，這些參數難以體現煤層水鎖效應的本質。目前，關于煤礦水鎖效應基礎研究方面正處于起步階段，深入研究煤層水鎖效應機理對礦井瓦斯防治具有十分重要的意義。筆者利用低場核磁共振技術，研究煤樣在飽水狀態下的液相滯留效應，分析束縛流體飽和度隨煤變質程度的變化規律，揭示煤層水鎖效應產生的內在機理，為解除水鎖效應提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

本實驗選用蒸餾水對煤樣進行飽和處理，模擬煤樣在水入侵條件下產生的水鎖效應，選擇具有緩解水鎖效應的羧甲基纖維素作為對比試劑[23]，實驗所用試劑見表1。

表1 實驗所用試劑
Table 1 Reagents of laboratory

化學名稱簡稱等級生產廠家氧化氫水蒸餾水徐州市飛龍化玻有限公司羧甲基纖維素CMC分析純國藥集團化學試劑有限公司

1.2 實驗樣品

本實驗采用6種煤樣，分別來自淮南顧橋礦(GQ)、義馬千秋礦(QQ)、棗莊付村礦(FC)、平頂山首山一礦(SS)、登封新豐礦(XF)、晉城大寧礦(DN)。利用長沙開元儀器股份有限公司生產的5E-MAC Ⅳ全自動工業分析儀進行煤樣的工業分析，利用德國蔡司(ZEISS)顯微鏡光度計分析煤樣的鏡質組反射率，測試結果見表2。

表2 工業分析及鏡質組反射率測定結果
Table 2 Proximate analysis and petrographic analysisresults of coal samples

%

1.3 煤樣飽水(液)處理

將煤礦現場取回來的新鮮煤樣制成φ25 mm×50 mm的圓柱，同種煤樣制備10個，為保證試樣的均一性，鉆取的10個煤樣均來自同1塊煤炭，保證實驗試件無裂隙、縫隙，在視覺上無差別，并做好標記。實驗利用NM-VSD型真空飽和裝置對煤樣進行飽水(液)處理，裝置原理圖如圖1所示。飽水(液)步驟如下:

(1)對煤樣進行編號，在溫度60 ℃ 的干燥箱中干燥24 h;

(2)分別從6種煤樣中隨機選擇1塊，放入潔凈的燒杯，并將燒杯放入飽和缸內，利用真空密封膠將飽和缸與真空飽和裝置密封;

(3)關閉進液開關，打開抽氣開關，利用真空飽和裝置對煤樣抽真空8 h;

(4)在儲液罐中加入適量蒸餾水，進而關閉抽氣開關，打開進水開關，等水不再進入燒杯內時，關閉進液開關，再次打開抽氣開關，再抽真空4 h，使煤樣完全飽水;

(5)更換新煤樣，將蒸餾水換為質量分數為0.4%的CMC溶液，重復步驟(1)～(4)，將新煤樣再次飽和。

圖1 真空飽和裝置Fig.1 Schematic diagram of vacuum saturation device

1.4 實驗方法

(1)煤樣微觀孔隙結構

采用壓汞儀和掃描電鏡研究煤樣的微觀孔隙結構，壓汞實驗分析6種原始煤樣的孔隙結構，煤樣為粒徑3～6 mm;利用掃描電鏡分析GQ原始煤樣、飽水煤樣、飽CMC煤樣的微觀形貌。壓汞儀為美國Quantachrome Instruments公司的PoreMaster 33全自動壓汞儀，掃描電鏡為美國FEI公司生產的Quanta 250環境掃描電子顯微鏡。

(2)測試設備及方法

核磁共振測試采用紐邁公司生產的MMR-60型核磁共振分析儀，試樣采用1.3節中飽水(液)處理過的煤樣，核磁共振儀參數設置見表3。

2 結果及分析

2.1 煤樣微觀孔隙特征

2.1.1壓汞實驗

通過壓汞實驗，得到了6種煤樣的孔容分布見表4，從表4可以看出，小孔所占比例最大，高達56%～62%，大孔所占比例在4.36%～14.29%，中孔所占比例在6.55%～11.98%，微孔所占比例在11.52%～30.55%。DN煤樣的總孔容最大，QQ煤樣的總孔容最小。隨著變質程度的提高，煤的大孔孔容減少，微孔孔容以及總孔容增大，小孔孔容先減小后增大，而中孔孔容變化規律不明顯。

表3 核磁共振分析儀參數設置
Table 3 Parameter values of MiniMR-60 system

磁體磁感應強度B/T質子共振頻率f/MHz磁體恒定控溫T/℃CPMG脈沖序列回波個數n半回波時間τ/μs信號平均掃描次數m采樣等待時間TR/ms0.53233212 000110321 500

表4 煤樣孔容分布
Table 4 Pore volume distribution of coal samples

序號煤樣孔容及比例孔徑范圍/nm大孔(>1 000)中孔(100～1 000)小孔(10～100)微孔(<10)合計1GQ孔容/(mL·g-1) 0.003 10.002 60.013 50.002 50.021 7比例/%14.2911.9862.2111.521002QQ孔容/(mL·g-1)0.002 30.001 80.011 60.003 20.018 9比例/%11.529.6867.2811.521003FC孔容/(mL·g-1)0.001 80.001 80.011 20.004 60.019 4比例/%9.289.2857.7323.711004SS孔容/(mL·g-1)0.001 50.001 70.012 30.005 10.020 6比例/%7.288.2559.7124.761005XF孔容/(mL·g-1)0.001 40.002 90.015 10.007 20.026 6比例/%5.2610.9056.7727.071006DN孔容/(mL·g-1)0.001 20.001 80.016 10.008 40.027 5比例/%4.366.5558.5530.55100

2.1.2掃描電鏡

通過掃描電鏡得到了GQ煤樣的表面微觀特征，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，原始煤樣的表面礦物質較多，且填充到煤的裂隙孔隙中，如圖2(a)所示;經過飽水處理后，煤樣表面的部分礦物質被溶解，裂隙邊緣鈍化，如圖2(b)所示;經過飽CMC溶液處理后，煤樣表面的礦物質不僅可以被溶解，煤基質內部的部分礦物質也被溶解，使更多的礦物質暴露出來，煤的棱角也更加平滑，如圖2(c)所示。CMC可以溶解礦物晶體使孔隙發育，增加了煤的孔隙尺寸和體積，這對降低水鎖效應具有重要意義。

圖2 GQ煤樣的表面微觀特征Fig.2 Microscopic features of GQ sample surface

在煤層卸壓增透方面，水力化技術得到了廣泛應用，水作為媒介對煤體產生壓裂、割縫、沖刷等作用，并進入煤體孔隙，從而產生水鎖效應。為解除水鎖效應，可以添加CMC改變水的性質，CMC一方面可以溶解煤中的礦物質，增加煤孔隙裂隙;另一方面改變水在煤體表面的潤濕性，降低表面張力。這兩方面的作用都可以降低水在煤孔隙中的毛細管力，從根本上達到解除水鎖效應的目的。

2.2 液相滯留效應

為了分析水力化技術中煤層的液相滯留效應，利用核磁共振設備分別對6種煤樣在飽水、飽CMC溶液狀態下進行測試，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，6種煤樣的弛豫時間T2曲線呈現出3個峰，前2個峰高而尖銳，第3個峰矮而平緩。煤樣在飽水狀態下形成的弛豫時間T2曲線比飽CMC溶液的曲線要高，與橫坐標所圍的面積要大。圖3中縱坐標的幅度表示信號的強弱，這種信號的強弱表示煤樣中氫原子核1H含量的多少，亦即表明煤中水的多少。飽水狀態下，測得T2曲線高，說明煤樣中水含量高，亦即說明在飽水狀態下，水進入煤體的數量多，液相滯留效應明顯，水鎖傷害越嚴重。T2截止值將T2分布曲線分為束縛流體和自由流體兩部分[24]，前者所占的比例稱為束縛流體飽和度，后者所占的比例稱為自由流體飽和度。為了更好的分析這種現象，利用核磁共振軟件得到T2截止值以及流體飽和度，所得結果見表5。

圖3 不同煤樣在飽水、飽CMC下的T2值分布Fig.3 Cutoff value T2 distributions of different samples of coals under the saturation of water and CMC

表5 不同煤樣在飽水和飽CMC溶液下的T2截止值和流體飽和度Table 5 T2 cutoff and irreducible fluid saturation of different samples of coals under the saturation of water and CMC

由表5可知，束縛流體飽和度遠大于自由流體飽和度，束縛流體飽和度在93%以上，而自由流體飽和度則小于7%。煤樣在飽水狀態下所測的束縛流體飽和度高于飽CMC溶液，這說明在飽水條件下，滯留在煤體中的水要多，這也意味著水鎖效應也越嚴重。隨著煤變質程度的增大，T2截止值逐漸減小，GQ煤樣的T2截止值最大，為21.54 ms;DN煤樣的T2截止值最小，為14.17 ms。結合煤樣孔隙結構的變化規律，從中可以推斷出，煤的孔徑越小，T2截止值就越小。為了更加直觀的表達變質程度對T2截止值和束縛流體飽和度的影響，現將其隨鏡質組反射率的變化關系作圖，結果如圖4所示。

圖4 不同煤階煤在飽水下T2截止值和束縛流體飽和度Fig.4 T2 cutoff value and irreducible fluid saturation of different samples of coals under the saturation of water

由圖4可知，隨著變質程度的增大，煤樣的束縛流體飽和度呈現先上升后趨于平緩的趨勢，這說明高階煤比低階煤更容易產生水鎖效應。根據前人研究結果可知[17,25]，水鎖效應產生的根本原因是毛細管力。其中，毛細管力的大小可由任意界面拉普拉斯方程[26]表示，即

式中,PC為毛細管力，Pa;σ為溶液表面張力， mN/m;θ為接觸角，(°);r為孔隙半徑，nm。

結合壓汞實驗分析結果可以看出，高變質程度的煤大孔孔容少、微孔孔容多，使得水在煤孔隙中的毛細管力大，最終造成高階煤的水鎖效應嚴重。

2.3 孔徑與束縛流體飽和度關聯系分析

曲線相似度法根據兩條曲線的相似程度判斷對應變量之間的關聯性[27]，本文采用此法分析孔徑對束縛流體飽和度的影響程度。在已知因變量變化趨勢前提下，可以利用曲線相似度法分析哪個自變量是控制因變量的主控因素。這其中的主要思想是通過對已知數據進行數學變換，得到相應的向量式，根據因變量與自變量向量式的相似度的大小，研究控制因變量變化的主控因素。

曲線相似度法確定主控因素，主要包括以下4個步驟:

(1)確定因變量:為分析束縛流體飽和度與孔容特性的關聯性，將CMC溶液狀態下測定的束縛流體飽和度作為因變量進行分析。

(2)數據向量化處理:束縛流體飽和度S=[92.12 93.38 93.92 94.57 95.43 95.66]T，大孔(A)孔容VA=[0.003 1 0.002 3 0.001 8 0.001 5 0.001 4 0.001 2]T，中孔(B)孔容VB=[0.002 6 0.001 8 0.001 8 0.001 7 0.002 9 0.001 8]T，小孔(C)孔容VC=[0.013 5 0.011 6 0.011 2 0.012 3 0.015 1 0.016 1]T，微孔(D)孔容VD=[0.002 5 0.003 2 0.004 6 0.005 1 0.007 2 0.008 4]T，總孔容(E)孔容VE=[0.002 5 0.003 2 0.004 6 0.005 1 0.007 2 0.008 4]T。

(3)求列向量的相似程度。

(4)主控因素確定:通過表6可以看出，從各級孔徑孔容對束縛流體飽和度的影響程度來看，大孔孔容的變化趨勢與束縛流體飽和度變化趨勢相似度最高，高達-0.972 4，說明兩者呈現較好的負相關性，兩者的相似程度要高于其他孔隙孔容和總孔容。由此推斷，大孔孔隙是影響束縛流體飽和度的主控因素。同時可以看出，微孔、總孔容與束縛流體飽和度的正相關性很高，皆為0.958 5。為分析大孔、微孔、總孔容單一因素對束縛流體的影響，利用Origin進行線性擬合分析，結果如圖5所示。

表6 束縛流體飽和度影響因素分析
Table 6 Influential factors analysis of the irreduciblefluid saturation

關聯指標SASBSCSDSE相似度-0.972 4-0.091 30.571 70.958 50.958 5

圖5 束縛流體飽和度隨孔容的變化Fig.5 Variation of irreducible fluid saturation with pore volume

通過圖5可以看出，束縛流體飽和度隨著大孔孔容的增加呈線性降低趨勢，隨著微孔孔容的增加呈線性增加趨勢。這說明束縛流體飽和度跟煤樣的孔隙結構相關，微孔數量越多，束縛流體飽和度越大，進入煤體的水的數量越多，水鎖效應也就越嚴重。雖然束縛流體飽和度與總孔容的相關性較高，但線性關系較差，因此在后續關聯分析中不再考慮總孔容對束縛流體飽和度的影響。束縛流體飽和度的主控因素是大孔數量，但微孔數量同樣起到重要作用，為分析兩者對束縛流體飽和度的影響，利用SPSS對不同煤階煤的大孔孔容、微孔孔容與束縛流體飽和度進行回歸擬合，得到束縛流體飽和度與大孔孔容、微孔孔容的耦合關系式:S=94.86-1 078.96VA+261.24VD，R2=0.987。通過上述耦合關系式可以看出，大孔孔容的權值要遠遠大于微孔孔容，這也反映出大孔孔容是決定束縛流體飽和度的決定性因素。

2.4 基于液相滯留效應的煤層水鎖機理分析

煤是一種復雜的多孔介質,具有雙重孔隙結構，水在外界壓力作用下沿著煤的孔隙通道進入煤體內部，水通過競爭吸附使吸附態的瓦斯變為游離態，游離態的瓦斯遇到水形成彎向瓦斯的水/瓦斯界面，在表面張力作用下，彎液面上會形成一個指向瓦斯的毛細管力。當煤層能量以及抽采負壓不足以克服毛細管力時，形成水鎖效應[18]，瓦斯就不會被抽出。從中也可以看出，水最終進入煤體內部的動力是毛細管力，毛細管力越大，水進入煤體的數量就會越多，滯留在煤體內部的水分就越多。滯留在煤體內部水分的多少可以通過束縛流體飽和度的大小來反映，進而可以通過束縛流體飽和度來衡量煤層水鎖效應的大小。

3 結 論

(1)隨著煤變質程度的增大，煤的微孔數量呈增加趨勢，T2截止值在逐漸減小;CMC溶液通過溶解煤中礦物質增加孔隙，以及改變煤表面潤來降低水在煤孔隙中的毛細管力。

(2)煤樣的束縛流體飽和度遠大于自由流體飽和度，束縛流體滯留在煤體內阻塞了瓦斯流動通道，這是引起水鎖效應的根本原因，可以用束縛流體飽和度來衡量煤層水鎖效應的大小。

(3)大孔孔容是影響束縛流體飽和度的主控因素，微孔對束縛流體飽和度起到正向促進作用，得到束縛流體飽和度與大孔孔容、微孔孔容的耦合關系式:S=94.86-1 078.96VA+261.24VD。